CN104388928B - 一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明材料属于表面工程领域，特别涉及一种TiC‑Cr7C3‑CNTs/铁基表面复合材料及其制备方法。将Fe‑Cr‑Ni不锈钢材料进行预处理，然后在680‑700℃的68％CO‑31％H2‑1％H2O过饱和碳气氛中反应18‑22h，不锈钢表面得到分布均匀的CNTs，称重不锈钢反应前后的重量，差值为增碳重量。根据增碳重量，称重Ti粉和Ni并混合，采用激光熔覆同步送粉技术，制备得到TiC‑Cr7C3‑CNTs/铁基表面复合材料。本发明制备的复合材料与金属基体表面的粘结力强，不易脱落、硬度高、耐酸腐蚀性能优异。本发明对于钢铁材料的表面改性效果极为显著，拓宽了钢铁的应用领域。

Description

一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料表面工程领域，特别涉及一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料及其制备方法。
背景技术
随着碳纳米管(CNTS)制备技术的快速发展和其优异性能被不断的认识，在金属表面工程领域引入CNTS的研究开始受到学界的关注。CNTS在表面工程中的应用主要有以下几个方面的作用：减摩作用、耐磨作用、耐蚀作用。
目前对于CNTS增强金属表面涂层研究存在的难点：1)由于CNTS所特有的大长径比的管状结构及相互缠绕的弯曲状态和高表面能，使其在制备复合材料时，难以与粉末基料混匀；2)与常用金属界面相容性不好导致结合强度低等。因此，解决CNTS的均匀分散以及与基体的界面相容性问题已成为制备CNTS增强金属表面复合材料的关键。
目前，针对以上问题，国内外学者也展开了相应的研究。常用的方法是在液相中对CNTS进行超声波分散、机械球磨等物理法和表面化学修饰、表面改性等化学法，尽量减弱CNTS的团聚趋势和改善其润湿性,然而在后续的工艺中还是很难避免CNTS的团聚。鉴于此，寻求理想的方法和工艺，在金属表面制备均匀分散且与基体结合强度高的CNTS增强或与其他增强相复合增强的涂层，已成为金属基表面复合材料的重要研究课题，而激光反应熔覆技术则为此提供了可能。
与其他表面改性技术不同，激光熔覆所具有的特点将有助于解决CNTS在金属基复合材料中的应用难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料，该复合材料 与基本粘结强度高、不易脱落，耐腐蚀性优异，硬度高。
本发明的另一个目的是提供这种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其步骤包括，
(1)将Fe-Cr-Ni不锈钢材料进行预处理，然后在680-700℃的68％CO-31％H2-1％H2O过饱和碳气氛中反应18-22h，不锈钢表面得到分布均匀的CNTs，称重不锈钢反应前后的重量，差值为增碳重量；优选的，反应温度为680℃。
(2)根据增碳重量，称重Ti粉和Ni并混合，采用激光熔覆同步送粉技术，反应制备得到TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料；反应条件是激光功率为3000W，光斑直径10mm，搭接率为18％，扫描速度为1.0mm/s；
所述步骤(1)中，Fe-Cr-Ni不锈钢材料预处理方法为，将不锈钢分别经过水砂纸打磨、超声清洗，热风吹干。优选的，该水砂纸的型号为600#。
所述步骤(2)中，Ti粉的重量为增碳重量的3-4倍。优选的，所述Ti粉的重量为增碳重量的3.5倍。合适的加入配比，有利于获得数量较多且分散均匀度也高的CNTs增强相。
所述步骤(2)中，Ti粉和Ni粉的重量比为1:1。等重量的Ni的加入，缓解了TiC自蔓延合成反应的剧烈程度，以使激光熔覆可在平稳的条件下进行，提高了涂层质量。
所述步骤(2)中，Ti粉和Ni粉的粒径为300目。Ti粉和Ni粉粒径的大小，影响了涂层质量。
通过上述制备方法可制得TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料。
在68％CO-31％H2-1％H2O过饱和碳气氛中，Fe-Cr-Ni不锈钢表面可以原位生长出均匀分布的自生CNTS，根据反应前后的不锈钢的重量差值，计算出Ti粉的加入量，然后在铁基表面自生的CNTS层上再同步送入等重量的Ti粉和Ni粉(Ni粉主要降低反应的剧烈程度)。在激光高能束的作用下，Ti粉和不锈钢中Cr元素与CNTS在激光熔池中会发生原位反应，生成TiC和Cr7C3-增强相。
由于此原位反应是强烈的放热反应，这将进一步加剧熔池中的强制对流效 应，从而起到混合搅拌作用，使得增强相在熔池中更加均匀分布。与此同时，随着激光扫描后熔池温度的下降，熔池开始快速凝固，此时，剩余未反应的CNTS则作为增强体均匀分布在涂层中。同时Ti和Cr元素是用于提高钢熔液系统润湿性的主要元素，这种活性元素的加入可有效地降低合金液与CNTS之间的界面能，从而改善界面润湿性，提高结合强度。
本发明中的TiC-Cr7C3-CNTs涂层是利用以下原位反应生成的：
Ti+CNTS＝TiC (1)
Cr+CNTS＝Cr7C3 (2)
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在68％CO-31％H2-1％H2O过饱和碳气氛中原位生长出的CNTS可均匀分布在金属基体表面，采用激光熔覆同步送粉技术，在激光高能束的作用下，生成TiC和Cr7C3-增强相，其与金属基体表面的粘结力强，不易脱落。
(2)本发明制备的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料具有较高的硬度、优异的耐酸腐蚀性能，对于钢铁材料的表面改性效果极为显著，拓宽了钢铁的应用领域。
(3)本制备方法简单、工艺可控度高。
附图说明
图1为实施例中304钢表面原位自生CNTS形貌，其中，图(a)为304钢表面的SEM像；图(b)为304钢表面CNTS的TEM像。
图2为实施例中的复合材料的XRD图谱。
图3为实施例中的复合材料的截面组织的图像，其中图(a)为全貌图，图(b)、图(c)是图(a)对应的高倍图，图(d)为背散射图像。
图4为电解腐蚀萃取产物的SEM图。
图5为复合材料硬度曲线图。
图6为复合材料和304不锈钢基体试样置于1mol/L的HCl溶液中浸泡2个月后的腐蚀形貌图。其中，图(a)为复合材料的形貌图，图(b)为304不锈钢基体的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
将尺寸为50mm×50mm×8mm，的304不锈钢的表面进行600#水砂纸打磨，超声清洗，热风吹干，重量为112.580g。然后将该试样放入高温炉中，680℃、68％CO-31％H2-1％H2O过饱和碳气氛中反应20小时，在试样表面原位生长出均匀分布的CNTs。然后称重113.329g，反应前后的增量部分为增量碳的重量。图1为304不锈钢表面原位自生CNTS形貌，其中，图(a)为304钢表面的SEM像；图(b)为304钢表面CNTS的TEM像，从图中可看出，CNTS均匀分布，粒径均一，没有发生团聚现象。
然后采用激光熔覆同步送粉技术，反应条件是激光功率为3000W，光斑直径10mm，搭接率为18％，扫描速度为1.0mm/s，根据增量碳的重量，配置2.622g的Ti粉和2.622g的Ni粉，Ti粉和Ni粉的粒径为300目。将Ti粉和Ni粉混合后装入同步送粉器，激光熔覆3.5分钟，制备得到TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料。
图2为本实施例中的复合材料的XRD图谱，可看出获得的熔覆涂层的宏观形貌与显微组织良好。
将该熔覆涂层进行物相分析，结果表明：涂层的主要成分为TiO2、TiC、FeNi相和Cr7C3，可见涂层中原位合成了TiC和Cr7C3增强相。而FeNi固溶体将作为涂层的粘接相，TiO2则为熔渣。组织中颗粒经能谱分析分别由TiC和Cr7C3组成，进一步背散射也证明了存在两种颗粒。具体如图3所示，其中图(a)为全貌图，图(b)、图(c)是图(a)对应的高倍图，图(d)为背散射图像。
由于在复合材料中CNTs含量较少且尺寸很小导致很难通过SEM和TEM进行表征，因此为了清晰准确地观察涂层材料中CNTs相，对材料中的增强相进行了电解腐蚀萃取。然后对萃取产物进一步酸洗去除剩余的粘接相金属，以分离出CNTs和陶瓷增强相，最后对这些萃取产物进行SEM观察，如图4所示，从图中可看出许多CNTs和TiC相。对所制备的复合材料进行了硬度测试，如图5的硬度曲线图中可看出其硬度明显高于304不锈钢基体的硬度。
对所制备的复合材料进行耐腐蚀测试，复合材料和304不锈钢基体试样置于1mol/L的HCl溶液中浸泡2个月后观察其腐蚀形貌。图6中的(a)为复合材料的形貌图，图(b)为304不锈钢基体的形貌图，从两幅图的对比可见，复合材料的腐蚀性能明显优于304不锈钢基体。
综上所述，本实施例制备的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料具有较高的硬度、优异的耐酸腐蚀性能，对于钢铁材料的表面改性效果极为显著。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其步骤包括，
(1)将Fe-Cr-Ni不锈钢材料进行预处理，然后在680-700℃的68％CO-31％H2-1％H2O过饱和碳气氛中反应18-22h，不锈钢表面得到分布均匀的CNTs，称重不锈钢反应前后的重量，差值为增碳重量；
(2)根据增碳重量，称重Ti粉和Ni并混合，采用激光熔覆同步送粉技术，反应制备得到TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料；反应条件是激光功率为3000W，光斑直径10mm，搭接率为18％，扫描速度为1.0mm/s。
2.根据权利要求1所述的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Fe-Cr-Ni不锈钢材料预处理方法为，将不锈钢分别经过水砂纸打磨、超声清洗，热风吹干。
3.根据权利要求1所述的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ti粉的重量为增碳重量的3-4倍。
4.根据权利要求3所述的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其特征在于：Ti粉的重量为增碳重量的3.5倍。
5.根据权利要求1所述的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ti粉和Ni的重量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Ti粉和Ni的粒径为300目。
7.一种TiC-Cr7C3-CNTs/铁基表面复合材料，其特征在于，通过权利要求1-6任一项方法制备而得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102077423A (zh) * 2008-06-27 2011-05-25 西门子公司 带嵌有cnt(碳纳米管)的涂层的零件和制造该零件的方法

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