CN104388495A - 分段加酶连续酶解制糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分段加酶连续酶解制糖的方法，主要解决现有技术中间歇酶解过程存在的操作过程多、酶解生产效率低、起始粘度高、能耗较高的问题。本发明通过采用一种分段加酶连续酶解制糖的方法，包括以下步骤：a)将包括木质纤维素、碱、水的物料连续地加入酶解反应器，同时将酶在不同的物料停留时间处分段连续加入酶解反应器中；b)通过分别控制碱、水、酶与木质纤维素的质量流量比，控制酶解反应器内pH为2～7、干物浓度为10～50％、酶加量为0.01～0.3g/g纤维素；c)控制酶解反应器内的温度为20～80℃，得到含糖溶液从酶解反应器出口排出的技术方案较好地解决了上述问题，可用于酶解制糖生产中。

Description

分段加酶连续酶解制糖的方法

技术领域

本发明涉及一种分段加酶连续酶解制糖的方法。

背景技术

进入21世纪，全球能源危机、资源短缺和环境污染等问题凸显。在此背景下，世界各国积极探索替代石油、煤炭和天然气的可再生资源。木质纤维素原料是地球上产量最大的可再生资源，来源有木材、农业废弃物以及能源作物等，而绝大部分木质纤维素原料尚未得到有效利用。研究开发木质纤维原料的转化技术，关键是将木质纤维素原料水解为糖。糖可用于生产燃料或化工原料，从而降低对不可再生资源依赖和减少二氧化碳排放，对利用可再生资源和改善生态环境等具有十分重要的意义。

木质纤维素原料转化为糖的方法主要有酸解和酶解。酸解存在设备腐蚀、工艺条件苛刻和废水难以处理等一系列问题。酶解工艺条件温和，故酶解工艺成为木质纤维素原料转化技术的研究热点。

根据酶解的反应动力学和酶的活性的研究，影响酶解反应的主要因素包括：木质纤维素的结构、干物浓度、酶加量、停留时间、温度、pH等。

酶是一种专门用于木质纤维素酶解的生物催化剂。由于酶必须接触和吸附到木质纤维素底物上才能将其水解为糖，而天然木质纤维素原料结构中存在许多物理和化学屏障，使得木质纤维素水解至糖的酶解得率较低，一般仅约10～20％。因此，必须对木质纤维原料进行预处理，打破阻碍酶与木质纤维素接触和吸附屏障，从而有效地提高木质纤维素水解为糖的酶解得率。目前，木质纤维素原料的预处理方法有机械粉碎、蒸汽爆破、酸处理、碱处理或螺杆造压瞬间膨化等。木质纤维素原料首先经过预处理得到的预处理物料，预处理物料再通过酶解转化为糖。

文献[张万忠等，玉米秸秆酶解条件优化，大连工业大学学报，2011，30(6)：436-439]中公开了以玉米秸秆为原料，在干物浓度约10％(固液比1:10)、酶加量30IU/g纤维素、温度55℃、pH＝4.8、停留时间48小时的条件下，分别采用分批加酶和分批水解方式进行酶解，最终酶解得率分别为33.42％和27.50％。

目前，间歇酶解方法可用于生产，但间歇酶解方法存在以下问题：

1)操作过程多，生产效率低。间歇酶解在每一批的生产中均需要经过加料、反应、出料和设备清洗等四个过程，操作过程较多，设备利用率低，导致生产效率低；

2)起始粘度高。木质纤维素酶解过程的物料粘度变化特点是初始时的黏度高，随着酶解反应的进行，物料逐渐粘度降低。间歇酶解方法在反应起始时存在物料粘度高的问题，导致间隙酶解方法在起始时的搅拌能耗较大。

本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中间歇酶解过程存在的操作过程多、酶解生产效率低、起始粘度高、能耗较高的问题，提供一种新的分段加酶连续酶解制糖的方法。该方法具有操作过程简单、酶解生产效率高、起始粘度低、能耗较低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种分段加酶连续酶解制糖的方法，包括以下步骤：a)将包括木质纤维素、碱、水的物料连续地加入酶解反应器，同时将酶在不同的物料停留时间处分段连续加入酶解反应器中；b)通过分别控制碱、水、酶与木质纤维素的质量流量比，控制酶解反应器内pH为2～7、干物浓度为10～50％、酶加量为0.01～0.3g/g纤维素；c)控制酶解反应器内的温度为20～80℃，得到的含糖溶液连续地从酶解反应器出口排出，通过控制含糖溶液的质量流量来控制酶解反应器内的物料停留时间为8～120小时。

上述技术方案中，优选地，所述木质纤维素选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸，木质纤维素在加入酶解反应器需要经过预处理，预处理采用酸处理或螺杆造压瞬间膨化处理中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，预处理方法是螺杆造压瞬间膨化处理。

上述技术方案中，优选地，所述在酶解反应器上设置夹套，通过控制夹套中冷却水或热水的流量来控制酶解反应器内的温度为20～80℃。

上述技术方案中，优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的至少一种；干物浓度为12～28％；酶为里氏木霉或黑曲霉中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述酶解反应器为全返混釜式反应器、多级串联釜式反应器或管式反应器中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述酶解反应器是管式反应器，从酶解反应器上沿物料流动方向设置的至少两个进料口加入酶。

上述技术方案中，优选地，按物料总停留时间等分为16段，分段连续将酶加入酶解反应器。

上述技术方案中，更优选地，所述按物料总停留时间等分为10段，分段连续将酶加入酶解反应器。

上述技术方案中，优选地，所述碱与木质纤维素的质量流量比为0.001～0.1，水与木质纤维素的质量流量比为0.001～10，酶与木质纤维素的质量流量比为0.001～0.1，木质纤维素中纤维素的含量为20～60％。

本发明中，干物浓度的计算公式为：

其中，经过预处理的木质纤维素的干物浓度可通过烘干法等测定。

酶加量的计算公式为：

其中，经过预处理的木质纤维素的纤维素含量按照美国可再生能源实验室(NREL)的《测定生物质中各种单糖和木质素的含量(2004版)》提供的方法测定。

物料停留时间的计算公式为：

在酶解反应过程中，一方面是搅拌桨产生的剪切力会对酶的结构产生一定的破坏作用，另一方面是酶解产物的积累会对酶的活性产生反馈抑制作用，这均会使酶的活性下降。本发明通过在酶解反应器上分段加酶，使酶解反应器中酶的活性可以得到不断地补充，这有利于提高酶解生产效率。本发明将间歇酶解方法所需的加料、反应、出料三个过程进行同时连续化操作，且省去了间歇酶解方法所需的设备清洗等过程，简化了操作过程，提高了生产效率。本发明通过将物料同时连续不断加入酶解反应中，使得酶解反应初始的高粘度物料与酶解反应后的低粘度物料连续不断混合，使得物料始终维持在低粘度，避免了间歇酶解方法中的酶解反应初始物料的高粘度问题，有利于降低酶解反应初始时的搅拌能耗，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

玉米秸秆作为实验原料。采用本发明的分段加酶连续酶解方法的操作步骤是：首先，对玉米秸秆进行螺杆造压瞬间膨化预处理，得到的经过预处理的木质纤维素的干物浓度为35％，纤维素含量为40％(g/g干物)，pH为1.6。然后，将经过预处理的木质纤维素、氢氧化钠、水连续不断地加入管式反应器中，同时按照停留时间将酶分12段加入管式反应器中。管式反应器的有效体积为3m³。其次，控制预处理物料的质量流量为27.5kg/h。控制氢氧化钠与预处理物料的质量流量比为0.01，即氢氧化钠的质量流量为0.275kg/h，以此来控制pH为4.7；控制水与预处理物料的质量流量比为0.52，即控制水的质量流量是14.35kg/h，以此来控制干物浓度为23％；控制酶与预处理物料的质量流量比为0.013，即酶的质量流量为0.35kg/h，以此来控制酶加量为0.09g/g纤维素。控制连续酶解的温度为52℃。控制含糖溶液连续不断地排出管式反应器，控制含糖溶液的质量流量为42.5kg/h，以此来控制停留时间是72小时。实验连续进行了380小时，实验结果是：总共得到糖质量浓度为12.7％的含糖溶液16138kg，即得到糖2046kg。停留时间0～24小时，含糖溶液的黏度在214CP以下；停留时间24～72小时，含糖溶液的黏度在57CP以下。

【比较例1】

取与实施例1相同的经过螺杆造压瞬间膨化预处理的木质纤维素。间歇酶解反应器的有效体积是3m³。每一批间歇酶解的操作方法是：首先，将1980kg木质纤维素、19.8kg氢氧化钠、1033kg水、24.9kg酶一次性全部加入酶解反应器中，并搅拌均匀，需2.2小时。然后，在pH＝4.7、干物浓度为23％、酶加量为0.09g/g纤维素，温度52℃下达到停留时间72小时。其次，将得到的含糖溶液全部排出，需1小时。最后，对酶解反应器进行清洗，需0.5小时，然后开始下一批的间歇酶解。实验进行了380小时，总共进行了5批间歇酶解。实验结果是：总共得到糖质量浓度为12.7％的含糖溶液15350kg，即得到糖1946kg，含糖溶液的起始黏度为1567CP，酶解24小时后黏度降低至57CP以下。

【实施例2】

稻秸秆作为实验原料。采用本发明的连续酶解方法的操作步骤是：首先，对稻秸秆进行螺杆造压瞬间膨化预处理，得到的经过预处理的木质纤维素的干物浓度为38％，纤维素含量为43％(g/g干物)，pH为1.8。然后，将木质纤维素、氢氧化钠、水连续不断地加入管式反应器中，同时按照停留时间将酶分10段连续加入管式反应器中。管式反应器的有效体积为3m³。其次，控制预处理物料的质量流量为23.5kg/h。控制氢氧化钠与预处理物料的质量流量比为0.008，即氢氧化钠的质量流量为0.188kg/h，以此来控制pH为4.6；控制水与预处理物料的质量流量比为1.11，即控制水的质量流量是26.11kg/h，以此来控制干物浓度为18％；控制酶与预处理物料的质量流量比为0.011，即酶的质量流量为0.27kg/h，以此来控制酶加量为0.07g/g纤维素。控制连续酶解的温度为50℃。控制含糖溶液连续不断地排出管式反应器，控制含糖溶液的质量流量为50.1kg/h，以此来控制停留时间是60小时。实验连续进行了384小时，实验结果是：总共得到糖质量浓度为8.9％的含糖溶液19226kg，即得到糖1708kg。停留时间0～18小时时，含糖溶液的黏度在155CP以下；停留时间18～60小时，含糖溶液的黏度在55CP以下。

【比较例2】

取与实施例2相同的经过螺杆造压瞬间膨化预处理的木质纤维素。间歇酶解反应器的有效体积是3m³。每一批间歇酶解的操作方法是：首先，将1410kg木质纤维素、11.3kg氢氧化钠、1566.7kg水、16.1kg酶一次性全部加入酶解反应器中，并搅拌均匀，需2.5小时。然后，在pH＝4.6、干物浓度为18％、酶加量为0.07g/g纤维素，温度50℃下达到停留时间60小时。其次，将得到的含糖溶液全部排出，需1小时。最后，对酶解反应器进行清洗，需0.5小时，然后开始下一批的间歇酶解。实验进行了384小时，总共进行了6批间歇酶解。实验结果是：总共得到糖质量浓度为8.9％的含糖溶液18024kg，即得到糖1601kg，含糖溶液的起始黏度为1280CP，酶解18小时后黏度降低至55CP以下。

【实施例3】

麦秸秆作为实验原料。采用本发明的连续酶解方法的操作步骤是：首先，对麦秸秆进行螺杆造压瞬间膨化预处理，得到的经过预处理的木质纤维素的干物浓度为37％，纤维素含量为39％(g/g干物)，pH为1.2。然后，将木质纤维素、氢氧化钠、水连续不断地加入管式反应器中，同时按照停留时间将酶分8段连续加入管式反应器中。管式反应器的有效体积为3m³。其次，控制预处理物料的质量流量为25.5kg/h。控制氢氧化钠与预处理物料的质量流量比为0.015，即氢氧化钠的质量流量为0.383kg/h，以此来控制pH为5.3；控制水与预处理物料的质量流量比为1.47，即控制水的质量流量是37.40kg/h，以此来控制干物浓度为15％；控制酶与预处理物料的质量流量比为0.007，即酶的质量流量为0.18kg/h，以此来控制酶加量为0.05g/g纤维素。控制连续酶解的温度为48℃。控制含糖溶液连续不断地排出管式反应器，控制含糖溶液的质量流量为63.5kg/h，以此来控制停留时间是48小时。实验连续进行了360小时，实验结果是：总共得到糖质量浓度为8.4％的含糖溶液22848kg，即得到糖1924kg。停留时间0～18小时时，含糖溶液的黏度在105CP以下；停留时间18～48小时，含糖溶液的黏度在48CP以下。

【比较例3】

取与实施例3相同的经过螺杆造压瞬间膨化预处理的木质纤维素。间歇酶解反应器的有效体积是3m³。每一批间歇酶解的操作方法是：首先，将1224kg木质纤维素、18.4kg氢氧化钠、1795kg水、8.8kg酶一次性全部加入酶解反应器中，并搅拌均匀，需2小时。然后，在pH＝5.3、干物浓度为15％、酶加量为0.05g/g纤维素，温度48℃下达到停留时间48小时。其次，将得到的含糖溶液全部排出，需1小时。最后，对酶解反应器进行清洗，需0.5小时，然后开始下一批的间歇酶解。实验进行了360小时，总共进行了7批间歇酶解。实验结果是：总共得到糖质量浓度为8.4％的含糖溶液21295kg，即得到糖1793kg，含糖溶液的起始黏度为1104CP，酶解18小时后黏度降低至48CP以下。

【实施例4】

芦苇作为实验原料。采用本发明的连续酶解方法的操作步骤是：首先，对芦苇进行螺杆造压瞬间膨化预处理，得到的经过预处理的木质纤维素的干物浓度为32％，纤维素含量为35％(g/g干物)，pH为1.5。然后，将木质纤维素、氢氧化钠、水连续不断地加入管式反应器中，同时按照停留时间将酶分14段连续加入管式反应器中。管式反应器的有效体积为3m³。其次，控制预处理物料的质量流量为23.4kg/h。控制氢氧化钠与预处理物料的质量流量比为0.011，即氢氧化钠的质量流量为0.257kg/h，以此来控制pH为4.8；控制水与预处理物料的质量流量比为0.6，即控制水的质量流量是14.1kg/h，以此来控制干物浓度为20％；控制酶与预处理物料的质量流量比为0.008，即酶的质量流量为0.20kg/h，以此来控制酶加量为0.075g/g纤维素。控制连续酶解的温度为51℃。控制含糖溶液连续不断地排出管式反应器，控制含糖溶液的质量流量为37.8kg/h，以此来控制停留时间是80小时。实验连续进行了336小时，实验结果是：总共得到糖质量浓度为10.4％的含糖溶液12705kg，即得到糖1322kg。停留时间0～36小时时，含糖溶液的黏度在198以下；停留时间36～80小时，含糖溶液的黏度在48CP以下。

【比较例4】

取与实施例4相同的经过螺杆造压瞬间膨化预处理的木质纤维素。间歇酶解反应器的有效体积是3m³。每一批间歇酶解的操作方法是：首先，将1868kg木质纤维素、20.5kg氢氧化钠、1120.8kg水、15.7kg酶一次性全部加入酶解反应器中，并搅拌均匀，需2.4小时。然后，在pH＝4.8、干物浓度为20％、酶加量为0.075g/g纤维素，温度51℃下达到停留时间80小时。其次，将得到的含糖溶液全部排出，需1小时。最后，对酶解反应器进行清洗，需0.5小时，然后开始下一批的间歇酶解。实验进行了336小时，总共进行了4批间歇酶解。实验结果是：总共得到糖质量浓度为10.4％的含糖溶液12115kg，即得到糖1261kg，含糖溶液的起始黏度为1350CP，酶解36小时后黏度降低至48CP以下。

【实施例5】

豆秸作为实验原料。采用本发明的连续酶解方法的操作步骤是：首先，对豆秸进行螺杆造压瞬间膨化预处理，得到的经过预处理的木质纤维素的干物浓度为39％，纤维素含量为45％(g/g干物)，pH为1.9。然后，将木质纤维素、氢氧化钠、水连续不断地加入管式反应器中，同时按照停留时间将酶分16段从沿物流方向上设置的三个进料口连续加入管式反应器中。管式反应器的有效体积为3m³。其次，控制预处理物料的质量流量为20.7kg/h。控制氢氧化钠与预处理物料的质量流量比为0.009，即氢氧化钠的质量流量为0.186kg/h，以此来控制pH为5.1；控制水与预处理物料的质量流量比为0.5，即控制水的质量流量是10.35kg/h，以此来控制干物浓度为26％；控制酶与预处理物料的质量流量比为0.025，即酶的质量流量为0.51kg/h，以此来控制酶加量为0.14g/g纤维素。控制连续酶解的温度为47℃。控制含糖溶液连续不断地排出管式反应器，控制含糖溶液的质量流量为31.7kg/h，以此来控制停留时间是96小时。实验连续进行了300小时，实验结果是：总共得到糖质量浓度为13.6％的含糖溶液9523kg，即得到糖1296kg。停留时间0～40小时时，含糖溶液的黏度在243CP以下；停留时间40小时后，含糖溶液的黏度在55CP以下。

【比较例5】

取与实施例相同的经过螺杆造压瞬间膨化预处理的木质纤维素。酶解反应器的有效体积是3m³。每一批间歇酶解的操作方法是：首先，将1987kg木质纤维素、17.9kg氢氧化钠、993.6kg水、48.8kg酶一次性全部加入酶解反应器中，并搅拌均匀，需3小时。然后，在pH＝5.1、干物浓度为26％、酶加量为0.14g/g纤维素，温度47℃下达到停留时间96小时。其次，将得到的含糖溶液全部排出，需1小时。最后，对酶解反应器进行清洗，需0.5小时，然后开始下一批的间歇酶解。实验进行了300小时，总共进行了3批间歇酶解。实验结果是：总共得到糖质量浓度为13.6％的含糖溶液9097kg，即得到糖1237kg，含糖溶液的起始黏度为1656CP，酶解40小时后黏度降低至55CP以下。

【实施例6】

按照实施例5所述的条件和步骤，只是酶解反应器为全返混釜式反应器，实验结果是：总共得到糖质量浓度为9.7％的含糖溶液9523kg，即得到糖922kg。全反混釜式反应器内的含糖溶液的黏度维持在291CP以下。

【实施例7】

按照实施例5所述的条件和步骤，只是酶解反应器为三级串联釜式反应器，实验结果是：总共得到糖质量浓度为11.4％的含糖溶液9523kg，即得到糖1088kg。第一级釜式反应器内的黏度在269CP；第二级釜式反应器内的黏度在55CP；第三级釜式反应器内的黏度在53CP。

【比较例6】

按照实施例5所述的条件和步骤，只是将酶和木质纤维素、碱、水一次性加入酶解反应器中。实验结果是：总共得到糖质量浓度为9.7％的含糖溶液9377kg，即得到糖908kg。含糖溶液的起始黏度为1650CP，酶解30小时后黏度降低至291CP以下。

Claims (10)

1.一种分段加酶连续酶解制糖的方法，包括以下步骤：

a)将包括木质纤维素、碱、水的物料连续地加入酶解反应器，同时将酶在不同的物料停留时间处分段连续加入酶解反应器中；

b)通过分别控制碱、水、酶与木质纤维素的质量流量比，控制酶解反应器内pH为2～7、干物浓度为10～50％、酶加量为0.01～0.3g/g纤维素；

c)控制酶解反应器内的温度为20～80℃，得到的含糖溶液连续地从酶解反应器出口排出，通过控制含糖溶液的质量流量来控制酶解反应器内的物料停留时间为8～120小时。

2.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述木质纤维素选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸，木质纤维素在加入酶解反应器需要经过预处理，预处理采用酸处理或螺杆造压瞬间膨化处理中的至少一种。

3.根据权利要求2所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述预处理方法是螺杆造压瞬间膨化处理。

4.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述在酶解反应器上设置夹套，通过控制夹套中冷却水或热水的流量来控制酶解反应器内的温度为20～80℃。

5.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的至少一种；干物浓度为12～28％；酶为里氏木霉或黑曲霉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述酶解反应器为全返混釜式反应器、多级串联釜式反应器或管式反应器中的至少一种。

7.根据权利要求6所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述酶解反应器是管式反应器，从酶解反应器上沿物料流动方向设置的至少两个进料口加入酶。

8.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于按物料总停留时间等分为16段，分段连续将酶加入酶解反应器。

9.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述按物料总停留时间等分为10段，分段连续将酶加入酶解反应器。

10.根据权利要求1所述分段加酶连续酶解制糖的方法，其特征在于所述碱与木质纤维素的质量流量比为0.001～0.1，水与木质纤维素的质量流量比为0.001～10，酶与木质纤维素的质量流量比为0.001～0.1，木质纤维素中纤维素的含量为20～60％。