CN104385507A - 一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，具体步骤包括：将玻璃纤维复合材料样品放置于具有深冷介质的超低温处理设备中，将容器密闭，进行超低温处理，所述的处理温度为恒温零下100℃至零下200℃、处理时间为1小时-15小时；超低温处理后，通过程序升温进行回温或将样品从超低温处理设备中取出自然回温。本发明中经超低温处理的玻璃纤维复合材料，抗弯性能，拉伸性能，层间剪切性能和耐磨性能获得提高，综合性能更为优异，可满足不同领域内的应用需求，同时提高玻璃纤维复合材料的使用寿命。

Description

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法

技术领域

本发明涉及一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，属于高性能纤维复合材料改性领域。

背景技术

玻璃纤维是一种优良的功能材料和结构材料，具有质量轻、强度高、耐高低温、耐腐蚀、隔热、阻燃、吸音、电绝缘等优异性能以及一定程度的功能可设计性。因此是复合材料增强基材中用量最大、应用最广的无机非金属材料。随着下游应用领域从军用转向民用，对玻璃纤维的力学、耐热等性能提出了更高的要求。高性能的玻璃纤维的制造是促进了复合材料在新能源、交通、建筑、化工等领域推广应用的重要基础。由于玻璃纤维表面缺乏活性官能团，性质稳定。不易与树脂形成高强度的界面，影响玻纤增强复合材料的性能。为了提高复合材料的综合性能，保证玻纤与树脂很好地粘合，形成性能优异的界面层，因此对玻纤复合材料进行界面改性处理是必不可少的改性过程。

为提高玻纤与树脂的界面结合性能，传统玻璃纤维表面改性方法侧重采用化学方法在玻纤表面产生活性官能团，从而提高玻纤与树脂的界面效果。主要有以下四种：(1)玻璃纤维表面的偶联剂处理。采用偶联剂处理玻纤表面，改善树脂与纤维之间的润湿性。但是偶联剂在玻璃纤维表面是多层吸附的复杂结构，因此很难控制最终改性效果。(2)玻璃纤维表面的接枝处理。主要为了改善使烯烃类基体和玻璃纤维的界面粘合。但接枝的侧链官能团和链长很难控制。(3)等离子体表面处理。采用等离子体处理玻璃纤维，使纤维表面产生轻微刻蚀，扩大玻璃纤维的有效接触面积，改善基体对玻璃纤维的浸润状况，使界面粘合增强。但极易破坏玻纤的强度，影响玻纤力学性能。(4)稀土表面处理。在池窑漏板中加入稀有金属，通过化学键键合和物理吸附使稀土元素被吸附在玻璃纤维的表面并在靠近纤维表面产生畸变区，从而到达改性效果，但该类方法成本较和能耗高。也有尝试通过改变原料配比，熔化温度以及拉丝速度改善玻璃纤维的耐磨性和脆性，但工艺参数控制相当复杂。

超低温处理又称深冷处理或超亚冷处理，它是常规冷处理的延伸。超低温处理的处理温度一般在-100℃以下，最常见的是在-130℃或-160℃以下的处理温度。超低温处理工艺一般被认为是以液氮作为深冷介质，将被处理样品装在一定的容器内，不同的材料按其特定的降温曲线，控制降温速率，缓慢地将样品降到液氮温度，保温一定时间，再按升温曲线，缓慢升到室温的处理过程。迄今为止，将超低温处理工艺应用于玻璃纤维复合材料的界面改性处理的研究，鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单，效果明显且无污染的玻璃纤维聚合物基复合材料改性方法。本发明可增加玻璃纤维和树脂界面粘合性能，提高玻璃纤维复合材料的综合性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案实现的：

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，具体步骤包括：将玻璃纤维复合材料样品放置于具有深冷介质的超低温处理设备中，将容器密闭，进行超低温处理，所述的处理温度为恒温零下100℃至零下200℃、处理时间为1小时-15小时；超低温处理后，通过程序升温进行回温或将样品从超低温处理设备中取出自然回温。

优选地，所述的超低温处理采用在程序控制状态下缓慢降温，降温速度为1℃/min-20℃/min，或直接将样品放入超低温环境中迅速降温，一分钟之内使环境温度从室温降至超低温处理温度。

优选地，所述的玻璃纤维复合材料包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维。

优选地，所述的玻璃纤维选自无碱玻璃纤维(E类)、耐酸的中碱(C类)玻璃纤维、高碱(A类)玻璃纤维、耐碱玻璃纤维(AR类)和低介电玻璃纤维(D类)。

优选地，所述的玻璃纤维以短切原丝，多股或单股长丝，或者是由玻纤加工制成的短切毡，连续毡，方格布，二维机织物或三维机织物的形式设于基体树脂中。

优选地，所述的树脂为热固性树脂或热塑性树脂。

更优选地，所述的热固性树脂为不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺树脂、热固性聚氨酯树脂或环氧树脂。

优选地，所述的热塑性树脂为聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯或聚碳酸酯。

优选地，所述的深冷介质为液氮或其他可获得超低温环境的介质。

所述的超低温处理等同于超低温处理或超亚冷处理，指的是将被处理对象置于特定的、可控的超低温环境中，使其材料的微观组织结构产生变化，从而达到提高或改善材料性能的一种方法。所述的超低温环境为液氮环境或其他方式得到的超低温环境。所述的超低温处理可以改善玻璃纤维复合材料的综合性能。所述的综合性能包括玻璃纤维复合材料树脂的界面结合性能、表面摩擦性能、表面为粗糙度、弯曲性能、耐磨损性能等。

本发明通常以液氮作为冷源，利用其相变(汽化)吸热来获得低温环境。氮气是大气中的最主要成份之一，无毒无味，因而深冷技术的应用对环境无害，属于绿色制造技术范畴。

本发明将玻璃纤维复合材料置于超低温介质中进行改性处理，由于树脂在超低温条件下具有比玻璃纤维更大的收缩率，使树脂与纤维的抱合压力增大，导致界面作用增强。另外在超低温条件下玻璃纤维受到的收缩压应力使分子结构变紧密，表面产生凹凸不平，从而提高了和树脂的物理结合能力。因此在改善玻璃纤维与树脂基体的粘结性能的基础上，显著提高玻璃纤维复合材料的弯曲性能、拉伸性能、层间剪切性能，耐磨性能等综合性能，并且具有工艺方法简单、操作方便，无污染，处理成本低的优点，具有显著的经济效益和社会效益，拥有良好的工业应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中经超低温处理的玻璃纤维复合材料具有更为优异的综合性能，可满足不同领域内的应用需求，同时提高玻璃纤维复合材料的使用寿命。

(2)本发明中经超低温处理的玻璃纤维复合材料层间剪切性能及弯曲性能有明显的提高，充分挖掘了玻璃纤维复合材料材料的潜力。

(3)本发明中玻璃纤维复合材料经超低温处理后树脂与纤维的粘合力增强，形成了良好的粘合界面，提高了玻璃纤维增强复合材料的综合性能。

(4)本发明的超低温处理工艺过程及超低温处理设备结构简单，与其他改性处理工艺相比，更节约能源及生产成本，具有良好的发展前景。

(5)本发明所述超低温处理技术以液氮作为冷源，利用其相变(汽化)吸热来获得低温环境、无毒无味、环境友好，属于绿色制造技术范畴。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1  超低温处理改性玻璃纤维短纤增强环氧树脂复合材料

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，所述的玻璃纤维复合材料为维玻璃纤维短纤增强环氧复合材料，其包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维；所述的基体树脂为环氧树脂，所述的玻璃纤维为无碱E玻纤，以短切毡的形式设于基体树脂中。所述玻璃复合材料为自行制备，玻璃纤维长度3厘米-5厘米，纤维单丝直径13微米；织物类型：无碱E玻纤无纺布毡；环氧树脂牌号：JL-235。制备方法采用真空辅助树脂转移成型法，具体步骤：将3层玻璃纤维毡铺层放入模具内，真空辅助成型过程中，真空模具一侧的导管插入配比好的环氧树脂，另外一侧的导管连接真空泵抽真空，辅助树脂在真空压力下通过导流管均匀的浸润织物内部缝隙，待树脂完全均匀浸润织物时停止抽真空，将复合材料保温固化。制得的复合材料中玻璃纤维体积含量为45％；复合材料样品尺寸为：长30厘米，宽25厘米，厚度4毫米。

所述的改性方法的具体步骤为：将清洁的维玻璃纤维短纤增强环氧复合材料样品放置于具有深冷介质液氮的超低温处理设备(SLX-30)中，将超低温处理设备的容器盖紧密闭，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置超低温处理工艺参数如表1，在程序控制状态下缓慢降温进行超低温处理。

表1  超低温处理参数表

处理完毕后，容器环境温度达到室温，将玻璃纤维短纤增强环氧复合材料从超低温处理设备中取出，放置在室温环境中自然回温，即完成改性处理过程。超低温处理后，维玻璃纤维短纤增强环氧复合材料的弯曲强度提高35％，弯曲强度模量提高25％，拉伸强度提高31％；层间剪切强度提高20％以上。

实施例2  超低温处理改性二维平纹织物玻璃纤维增强环氧复合材料

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，所述的玻璃纤维复合材料为二维平纹织物玻璃纤维增强环氧复合材料，其包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维，所述的基体树脂为环氧树脂，所述的玻璃纤维为无碱E玻纤，以玻璃二维织物形式设于基体树脂中。所述玻璃复合材料为自行制备，玻璃织物参数：经纬纱粗细均为1200D的无碱E玻纤，经纬密度5根/厘米，织物组织结构：二维平纹织物；环氧树脂牌号：JL-235。制备方法采用真空辅助树脂转移成型法，具体步骤与实例1相同。制得的复合材料中玻璃纤维体积含量为45％。

所述的改性方法的具体步骤为：将清洁的二维玻璃纤维机织物环氧复合材料样品放置于具有深冷介质液氮的超低温处理设备(SLX-30)中，将超低温处理设备的容器盖紧密闭，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置超低温处理工艺参数如表2，在程序控制状态下缓慢降温进行超低温处理；超低温处理后，通过程序升温进行回温。玻璃纤维复合材料的样品尺寸为长35厘米，宽30厘米；厚度4毫米。

表2  超低温处理参数表

处理完毕后，容器环境温度达到室温，将二维玻璃纤维环氧复合材料取出，即完成改性处理过程。经过超低温处理后，二维玻璃纤维环氧复合材料的纤维复合材料的弯曲强度提高15-20％；弯曲强度模量提高20％以上，层间剪切强度提高25％。

实施例3  超低温处理改性玻璃纤维短纤增强不饱和聚酯复合材料

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，所述的玻璃纤维复合材料为玻璃纤维短纤增强不饱和聚酯复合材料，其包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维；所述的基体树脂为不饱和聚酯，所述的玻璃纤维为无碱E玻纤，以短切毡的形式设于基体树脂中。所述玻璃复合材料为自行制备，玻璃纤维长度3厘米-5厘米，纤维单丝直径13微米；织物类型：无碱E玻纤无纺布毡；不饱和聚酯树脂牌号：901-VP。制备方法采用真空辅助树脂转移成型法，具体步骤与实例1相同。制得的复合材料中玻璃纤维体积含量为45％；复合材料样品尺寸为：长30厘米，宽25厘米，厚度4毫米。

所述的改性方法的具体步骤为：将清洁的玻璃纤维短纤增强不饱和聚酯复合材料样品放置于具有深冷介质液氮的超低温处理设备(SLX-30)中，将超低温处理设备的容器盖紧密闭，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置超低温处理工艺参数如表3，在程序控制状态下缓慢降温进行超低温处理。

表3  超低温处理参数表

降温速度(℃/分钟)	保冷温度/℃	保冷时间/(h)	回温方式	深冷介质
					3	-150	10	自然回温	液氮

处理完毕后，容器环境温度达到室温，将玻璃纤维短纤增强不饱和聚酯复合材料从超低温处理设备取出，放置在室温环境中自然回温，即完成改性处理过程。超低温处理后，玻璃纤维短纤增强不饱和聚酯复合材料弯曲强度提高33.5％，拉伸强度提高30％；层间剪切强度提高21.7％。

实施例4  超低温处理改性二维平纹织物玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料

一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，所述的玻璃纤维复合材料为二维平纹织物玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料，其包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维，所述的基体树脂为环氧树脂，所述的玻璃纤维为无碱E玻纤，以玻璃二维织物形式设于基体树脂中。所述玻璃复合材料为自行制备，玻璃织物参数：经纬纱粗细均为1200D的无碱E玻纤，经纬密度5根/厘米，织物组织结构：二维平纹织物；不饱和聚酯树脂牌号：901-VP。制备方法采用真空辅助树脂转移成型法，具体步骤与实例1相同。制得的复合材料中玻璃纤维体积含量为45％；玻璃纤维复合材料的样品尺寸为长35厘米，宽30厘米，厚度4毫米。

所述的改性方法的具体步骤为：将清洁的二维玻璃纤维机织物不饱和聚酯复合材料样品放置于具有深冷介质液氮的超低温处理设备(SLX-30)中，将超低温处理设备的容器盖紧密闭，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置超低温处理工艺参数如表4，在程序控制状态下缓慢降温进行超低温处理；超低温处理后，通过程序升温进行回温。

表4  超低温处理参数表

处理完毕后，容器环境温度达到室温，将二维玻璃纤维机织物不饱和聚酯复合材料取出，即完成改性处理过程。超低温处理后，二维玻璃纤维机织物不饱和聚酯复合材料弯曲强度提高17.5％；弯曲强度模量提高16％，层间剪切强度提高25％。

Claims (9)

1.一种超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，具体步骤包括：将玻璃纤维复合材料样品放置于具有深冷介质的超低温处理设备中，将容器密闭，进行超低温处理，所述的处理温度为恒温零下100℃至零下200℃、处理时间为1小时-15小时；超低温处理后，通过程序升温进行回温或将样品从超低温处理设备中取出自然回温。

2.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的超低温处理采用在程序控制状态下缓慢降温，降温速度为1℃/min-20℃/min，或直接将样品放入超低温环境中迅速降温，一分钟之内使环境温度从室温降至超低温处理温度。

3.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的玻璃纤维复合材料包括基体树脂以及设于基体树脂中用作增强体的玻璃纤维。

4.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的玻璃纤维选自无碱玻璃纤维、耐酸的中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维、耐碱玻璃纤维和低介电玻璃纤维。

5.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的玻璃纤维以短切原丝，多股或单股长丝，或者是由玻纤加工制成的短切毡，连续毡，方格布，二维机织物或三维机织物的形式设于基体树脂中。

6.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的树脂为热固性树脂或热塑性树脂。

7.如权利要求6所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的热固性树脂为不饱和聚酯树脂，聚酰亚胺树脂、热固性聚氨酯树脂或环氧树脂。

8.如权利要求6所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的热塑性树脂为聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯或聚碳酸酯。

9.如权利要求1所述的超低温处理对玻璃纤维复合材料的改性方法，其特征在于，所述的深冷介质为液氮或其他可获得超低温环境的介质。