CN104379683A - 包含高油酸油的低voc涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含高油酸油的涂料组合物，其中该高油酸油包括在该高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在该高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比是基于该高油酸油中总脂肪酸部分计的。本发明进一步涉及包括由生物来源诸如大豆制备的高油酸油的涂料组合物。本发明的涂料组合物可以具有低VOC(挥发性有机化合物)，且可以产生具有良好的硬度、更好的外观和改善的粘合性的涂层。该涂料组合物可以用于涂布交通工具、器具、机器、工具或其他工业或消费制品。

Description

包含高油酸油的低VOC涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含高油酸油的低VOC涂料组合物。本发明进一步涉及包含由生物来源诸如大豆制备的高油酸油的低VOC涂料组合物。
背景技术
在基材上典型的涂层罩面漆(coating finish)包括以下层中的一些或全部：(1)一个或多个底漆层(primer layer)，其提供粘合性和基本的保护，还覆盖基材微小的表面不平坦；(2)一个或多个着色层(colored layer)，通常是呈现颜色的，其提供绝大部分的保护、耐久性和颜色；和(3)一个或多个清漆涂层(clearcoat layer)，其提供额外的耐久性和改善的外观。可以使用着色面漆层(colored topcoat layer)代替着色层和清漆涂层。
这些涂层是由涂料组合物形成的，该涂料组合物可以包括一种或多种挥发性有机化合物(VOC)，其是碳的化合物，可以排放到大气中并参与大气中的光化学反应。排放到大气中的VOC，诸如在涂料的制造、施加和固化过程中从涂料组合物中排放的那些VOC，可以与影响空气质量的空气污染相关、参与与空气的光化学反应形成臭氧，和导致城市烟雾和全球变暖。
已经做出努力以降低到空气中的VOC排放。例如，涂料工业已经尝试开发低VOC涂料组合物。也可以使用VOC豁免有机化合物以取代或替代在诸如涂料的一些工业应用中的部分或全部VOC。VOC豁免有机化合物是碳的化合物并且被认为不参与大气中的光化学反应而形成烟雾。VOC豁免化合物的例子可以包括丙酮、乙酸甲酯和对氯三氟苯PCBTF(Oxsol100)。然而，低VOC产品的生产或将天然生成的挥发性有机化合物转化为VOC豁免有机化合物会需要消耗额外的材料和能量，这么做进而可能引起诸如已经导致全球变暖的二氧化碳的其它材料的净产出量的进一步升高。
因此，对于具有低VOC的涂料组合物的需要存在需求。
发明内容
本发明涉及涂料组合物，包括：
A1)一种或多种成膜聚合物，选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合；和
A2)混合在所述成膜聚合物中的高油酸油，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比是基于在所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，该氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的。
本发明进一步涉及在基材上形成干涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
B1)形成包含高油酸油和一种或多种成膜聚合物的涂料组合物，该成膜聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，该氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的；和
B2)将所述涂料组合物施加在所述基材上以在其上形成湿涂层。
本发明进一步涉及涂布制品，包括在其上涂布有一个或多个涂层的基材，其中至少一个所述涂层是由本发明的涂料组合物形成的。
具体实施方式
本领域普通技术人员通过阅读以下详细描述将更容易理解本发明的特征和优点。应当认识到为清楚起见在不同的实施方案的上下文中在上文或下文中所描述的本发明的某些特征也可以组合提供在单个实施方案中。相反，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的不同特征也可以分别提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文中另有特别声明，单数形式的述及物也可以包括复数形式(例如“一”和“一个”指一个，或者一个或多个)。
除非另有明确表示，在本申请中说明的在不同范围中的数值的使用就如同所述范围内的最小值和最大值都由词语“约”在前修饰那样是作为近似值陈述的。以这种方式，在所述的范围上下微小的变化可以用于实现与该范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小值和最大值之间每个值的连续范围。
本文中引用的所有专利和非专利文献的公开在本文中完整引用并入。
本文中所用的：
“光泽度”表示涂层表面的表面光泽度，且与在该表面的平均的镜面反射角度下反射的入射光的量有关。光泽度可以用诸如那些可获自德国雷茨里德的毕克-加特纳公司(Byk-Gardener,Geretsried,Germany)的镜面光泽计测量。
术语“挥发性有机化合物”、“VOC”、“多种挥发性有机化合物”或“多种VOC”表示可以汽化并且进入大气以及参与大气中的光化学反应的碳的有机化合物。VOC可以是天然生成的或由天然的或合成的材料产生的。可以由当地的、国家的、区域的或国际的行政管理机构规范一些或全部的VOC。VOC可以表示为在单位体积产品上的VOC重量，诸如每加仑的磅数(lbs/gal)。涂料组合物中的VOC量可以依照ASTM D3960测定。
术语“双包装涂料组合物”也已知为2K涂料组合物，指具有两个包装的涂料组合物，这两个包装储存在单独容器中并密封以提高该涂料组合物在储存期间的储存寿命。这两个包装仅在使用之前混合以形成罐装混合物(pot mix)，其具有有限的适用寿命(pot life)，通常在几分钟(15分钟到45分钟)到几小时(4小时到8小时)范围内。然后将该罐装混合物作为所需厚度的层施加在基材表面上，基材表面诸如汽车车身。在施加之后，将该层在环境温度或升高温度下干燥和固化以在该基材表面上形成具有所需涂层性质的涂层，所需涂层性质诸如粘合性、高光泽度和高DOI。
适用寿命是一段时期，该时期处于将涂料组合物的组分混合以便形成罐装混合物时的称作时间零点的时间与直到该罐装混合物对于实际施加变得太稠或太硬时的时间之间。具体的涂料组合物的适用寿命是该涂料组合物的特征并且通常通过经验确定。适用寿命可以例如通过使用察恩杯(Zahncup)粘度测量法使该涂料组合物或罐装混合物的粘度加倍所需的时长来测量。如果在24小时之后，涂料组合物的粘度仍未加倍，那么所述涂料组合物可以称作具有无限的适用寿命。
术语“单包装涂料组合物”或“1K涂料组合物”表示具有一个包装的涂料组合物，其可以被储存一定的储存寿命。例如，1K涂料组合物可以是紫外线单重固化(UV mono-cure)涂料组合物，可以制备其以形成罐装混合物并储存在密封容器中。只要未将该紫外线单重固化涂料组合物暴露于紫外辐射，该紫外线单重固化涂料组合物可以具有无限的适用寿命。1K涂料组合物的其它例子可以包括涂料工业中已知的具有封端交联剂诸如封端异氰酸酯的1K涂料组合物、湿固化1K涂料组合物、氧固化1K涂料组合物或热固化1K涂料组合物。
术语“可交联的组分”表示具有“可交联的官能团”的组分，该“可交联的官能团”是位于化合物、低聚物、聚合物的每个分子上、聚合物主链上、聚合物主链的侧基上、位于该聚合物主链上的末端，或它们的组合的官能团，其中这些官能团能够(在固化步骤期间)与交联官能团交联以产生交联结构形式的涂层。本领域普通技术人员将认识到某些可交联的官能团组合将被排除，因为如果存在，这些组合将相互交联(自交联)，从而破坏它们与交联官能团进行交联的能力。可交联的官能团的可适用的组合表示除那些将会自交联的组合之外可以用于涂料施加中的可交联的官能团的组合。
典型的可交联的官能团可以包括羟基、巯基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺或其可适用的组合。一旦打开环结构则可以产生羟基或氨基的一些其他官能团诸如原酸酯、原碳酸酯或环酰胺也可以适用为可交联的官能团。
术语“交联组分”表示具有“交联官能团”的组分，该“交联官能团”是位于化合物、低聚物、聚合物的每个分子上、聚合物的主链中、聚合物主链的侧基上、位于该聚合物主链上的末端，或它们的组合的官能团，其中这些官能团能够(在固化步骤期间)与可交联的官能团交联以产生交联结构形式的涂层。本领域普通技术人员将认识到某些交联官能团组合将被排除，因为如果存在，这些组合将相互交联(自交联)，从而破坏它们与可交联的官能团进行交联的能力。交联官能团的可适用的组合表示除那些将会自交联的组合之外可以用于涂料施加中的交联官能团的组合。本领域技术人员将认识到交联官能团和可交联的官能团的某些组合将被排除，因为它们将不能交联并产生成膜交联结构。该交联组分可以包括一种或多种具有交联官能团的交联剂。
典型的交联官能团可以包括羟基、巯基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)、羧基、伯胺、仲胺、环氧基、酸酐、酮亚胺、醛亚胺、原酸酯、原碳酸酯、环酰胺或其可适用的组合。
本领域技术人员将会清楚某些交联官能团与某些可交联的官能团交联。可交联的官能团和交联官能团的成对组合的例子可以包括：(1)胺和受保护的胺诸如酮亚胺和醛亚胺官能团通常与乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)、环氧基或醛亚胺官能团交联；(2)异氰酸酯、异硫氰酸酯和三聚氰胺官能团通常与羟基、巯基、伯胺和仲胺、酮亚胺或醛亚胺官能团交联；(3)环氧基官能团通常与羧基、伯胺和仲胺、酮亚胺、醛亚胺或酸酐官能团交联；和(4)羧基官能团通常与环氧基或异氰酸酯官能团交联。
术语“挥发性有机化合物”、“VOC”、“多种挥发性有机化合物”或“多种VOC”表示可以汽化并且进入大气以及参与大气中的光化学反应的碳的有机化合物。VOC可以是天然生成的或由天然的或合成的材料产生的。在当地的、国家的、区域的或国际的行政管理机构可以规范一些或全部的VOC。VOC可以表示为在单位体积产品上的VOC重量，诸如每加仑的磅数(lbs/gal)。涂料组合物中的VOC量可以依照ASTM D3960测定。
本发明涉及涂料组合物。该涂料组合物可以包括：
A1)一种或多种成膜聚合物，选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合；和
A2)混合在所述成膜聚合物中的高油酸油，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比都是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，该氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的。
在一个实施例中该高油酸油可以包括在该油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸、在另一实施例中是70％-100％、在又一实施例中是75％-100％、在又一实施例中是80％-100％，该百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的。
至少一种所述成膜聚合物可以包括一个或多个可交联的官能团。该可交联的官能团可以选自一个或多个羟基、一个或多个环氧基、一个或多个胺基、一个或多个氨基甲酸酯基或它们的组合。
该涂料组合物可以进一步包括：
A3)包括一个或多个交联官能团的交联组分，该交联官能团与所述可交联的官能团反应形成交联结构。
该交联官能团可以选自一个或多个异氰酸酯基团、三聚氰胺基团或它们的组合。
前述涂料组合物可以进一步包括醇酸钴催化剂、锡催化剂或它们的组合。在一个实施例中，该涂料组合物可以包括前述的包括一个或多个选自一个或多个异氰酸酯基团、三聚氰胺基团或它们的组合的交联官能团的交联组分、锡催化剂和醇酸钴催化剂。诸如从美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company,Wilmington,DE,USA)的相应的注册商标或商标下可获得的商业上的锡催化剂VG-805TM、诸如从美国俄亥俄州克利夫兰的欧姆集团(OM Group,Inc.,Cleveland,Ohio,USA)的注册商标下可获得的商业上的醇酸催化剂Cobalt可以是适合的。
该高油酸油可以包括在该高油酸油中的脂肪酸部分的80％-100％范围内的C18:1脂肪酸(具有18个碳和1个不饱和双键的脂肪酸，也已知为单不饱和C18脂肪酸)以及在该高油酸油中的脂肪酸部分的0％-8％范围内的C18:2脂肪酸(具有18个碳和2个双键的脂肪酸)和C18:3脂肪酸(具有18个碳和3个双键的脂肪酸)的组合，该百分比是基于该高油酸油中总脂肪酸部分计的。该C18:1脂肪酸可以是顺式异构体。在一个实施例中，该高油酸油可以具有在80％-100％范围内的C18:1脂肪酸顺式异构体，该百分比是基于该高油酸油中的C18:1脂肪酸的总重量计的。在另一实施例中，该高油酸油可以具有在80％-100％范围内的所有脂肪酸的顺式异构体，该百分比是基于该高油酸油中的脂肪酸的总重量计的。
该高油酸油可以包括由转基因大豆(genetically modified soybean)产生的高油酸油。
在一种实施例中，该高油酸油可以通过重组操作油酰基12-去饱和酶的活性而产生。在大豆(毛豆(glycine max))中，为此活性存在两个基因，其中一个(GmFad 2-1)仅表达在正在发育的种子中(Heppard等(1996)植物生理学110:311-319(Heppard et al.(1996)Plant Physiol.110:311-319))。另一个基因(GmFad 2-2)以恒定水平表达在大豆植物的种子、叶子、根和茎中，是“持家(housekeeping)”12-去饱和酶基因。该GmFad 2-2基因产物是造成合成用于细胞膜的多不饱和脂肪酸的原因。该GmFad 2-1可以在由大豆(Glycine max)β-伴大豆球蛋白基因(conglycinin gene)的α’-亚基得到的强种子特异性启动子的控制下定位。该GmFad 2-1开放阅读框架(ORF，Opening Reading Frame)相对于该启动子以有意义取向定位以产生有意义GmFad 2-1cDNA和内源GmFad 2-1基因的基因沉默，所以在转基因大豆中关闭油酰基12-去饱和酶基因表达。该GmFad 2-1结构可以在大豆基因组中两个不同位点处完成整合，如美国专利第US 5,981,781号中所述，由此通过参考并入。该转基因大豆可以产生约85％的相对油酸含量(与在优良大豆品种中约为20％相比)。如前述美国专利中所述可以提取和提纯该高油酸油。诸如从美国艾奥瓦州50131庄士敦的先锋良种公司(Hi-Bred,Johnston,IA 50131,USA)的相应的注册商标或商标下可获得的诸如PlenishTM 8B的高油酸大豆油的商品可以是适用的。
由转基因大豆制备的高油酸油能够具有高氧化稳定性。用于测定氧化稳定性的多种方法是本领域技术人员公知的。最常用的方法是活性氧法(AOM，Active Oxygen Method)。这是一种加速氧化测试，其中将油在恒定的升高温度诸如97.8℃下曝气，并通过测量过氧化物的聚集监控降解。终点或诱导时间(induction time)是由所测试的油的过氧化物值达到100meq/kg(每千克的毫当量过氧化物)所需的小时数测定的。因此，诱导时间越长，该油就越稳定。通常，几乎所有商品油样品将AOM诱导时间作为技术数据表的一部分详细说明。
适用于本发明的高油酸大豆油的AOM诱导时间可以在一个实施例中在50小时-140小时的范围内，在另一实施例中在75小时-140小时的范围内，以及在又一实施例中在100小时-140小时的范围内。
目前常用于评价商品食用油的稳定性的另一标准方法是氧化稳定性指标(OSI，Oxidative Stability Index)，其可以使用OSI仪器(诸如从美国麻萨诸塞州罗克兰的Ominion公司(Ominion,Inc.,Rockland,Mass.,USA)可获得的那种)自动测量。该OSI仪器可以通过将空气鼓泡通过加热到110℃的油而工作。随着油的氧化，生成了挥发性有机酸，主要是甲酸，其可以收集在池(cell)中的蒸馏水内。该仪器持续测量蒸馏水的电导率，并且诱导时间作为该电导率开始快速升高的时间测定。
尽管由这两种方法得到的数据不是一直具有直接相关性，但对于大多数油，OSI诱导时间通常约为AOM得到的数值的一半。
适用于本发明的高油酸大豆油的OSI诱导时间值可以在一个实施例中在25小时-100小时的范围内，在另一实施例中在50小时-100小时的范围内，以及在又一实施例中在75小时-100小时的范围内。
在一些情况中，可以添加抗氧化剂以改善稳定性，但不是所有抗氧化剂都能耐受高温。对于适用于本发明的高油酸油，氧化稳定性指标能够在不存在抗氧化剂的情况下测量。
该涂料组合物的总VOC(挥发性有机化合物)可以在0.5磅/加仑到1.9磅/加仑(每加仑的涂料组合物的VOC磅数)的范围内。
该涂料组合物可以进一步包括一种或多种颜料、润湿剂、均化和流动调节剂、基于(甲基)丙烯酸系均聚物的均化剂、流变调节剂、增稠剂、消泡剂、催化剂、一种或多种有机溶剂或它们的组合。该涂料组合物还可以包括其它油，诸如其它具有C16-C20脂肪酸的油、其它具有一个或多个不饱和双键的油或它们的组合。
该成膜聚合物可以包括线性聚合物、支化聚合物或它们的组合。
该涂料组合物可以是底漆(primer)涂料组合物、底色漆(basecoat)涂料组合物或面漆(top coat)涂料组合物。该涂料组合物可以包括1％-40％范围内的该高油酸油，该百分比是基于该涂料组合物的总重量计的。
该涂料组合物可以是水性或溶剂性的涂料组合物。溶剂性涂料组合物可以包括0％-20％范围内的水。水性涂料组合物可以包括20％-80％范围内的水。当该涂料组合物包括20％-80％范围内的水时，该涂料组合物可以进一步包括一种或多种表面活性剂、乳化剂或它们的组合，该百分比是基于该涂料组合物的总重量计的。
由本文中公开的涂料组合物形成的涂层在一个实施例中可以具有至少50秒的皮氏(Persoz)硬度，在另一实施例中为至少55秒。该硬度可以在将该涂层固化几小时后测量。在一个实施例中，该硬度可以在该涂层固化几小时之后测量。在另一实施例中，该硬度可以在该涂层在环境温度诸如15℃-35℃范围内固化24小时之后测量。通常，该硬度可以是在该涂层在5小时-48小时的范围内固化之后测量的最大硬度。
本发明进一步涉及涂布制品，包括在其上涂布有一个或多个涂层的基材，其中至少一个该涂层是由本发明的涂料组合物形成的。该基材可以是交通工具、交通工具部件或它们的组合。
本发明进一步涉及用于在基材上形成干涂层的方法。该方法包括以下步骤：
B1)形成包含高油酸油和一种或多种成膜聚合物的涂料组合物，该成膜聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的75％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，该氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的；和
B2)将所述涂料组合物施加在所述基材上以在其上形成湿涂层。
该方法可能进一步包括以下步骤：
B3)将所述湿涂层在15℃-35℃范围内的环境温度、在35℃-200℃范围内的升高温度或它们的组合进行固化以形成所述干涂层。
该高油酸油可以包括在该高油酸油中的脂肪酸部分的80％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在该高油酸油中的脂肪酸部分的0％-8％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，该百分比是基于该高油酸油中的总脂肪酸部分计的。该高油酸油可以包括前述由转基因大豆产生的高油酸油。
该成膜聚合物可以选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合。适用于涂料组合物的典型的聚合物可以是适用的。
该丙烯酸系聚合物可以具有约1,500-100,000的重均分子量(Mw)，并且包含诸如例如羟基、氨基、酰胺基、缩水甘油基、硅烷基和羧基的交联官能团。该丙烯酸系聚合物可以是线性聚合物、支化聚合物或其它聚合物。该丙烯酸系聚合物可以由诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其衍生物的多种单体聚合而成。适合的单体可以包括在烷基中具有1-12个碳原子的线性烷基(甲基)丙烯酸酯、在烷基中具有3-12个碳原子的环状或支化烷基(甲基)丙烯酸酯。适合的单体还可以包括例如具有伯羟基或仲羟基的α,β-烯不饱和一元羧酸的羟烷基酯。这些例如可能包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或异巴豆酸的羟烷基酯。适合的单体还可以包括单体是α,β-不饱和一元羧酸与在α位置支化的饱和一元羧酸的缩水甘油酯(例如与饱和α-烷基烷烃一元羧酸或α,α’-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯)的反应产物。这些可以包括(甲基)丙烯酸与每个分子具有7-13个碳原子(尤其是优选每个分子具有9-11个碳原子)的饱和α,α-二烷基烷烃一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物。这些反应产物可以在该丙烯酸系聚合物的共聚反应之前、期间或之后形成。适合的单体可以进一步包括的单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与内酯的反应产物。可以使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括例如上述那些。适合的内酯可以包括例如在环上具有3-9个碳原子的那些，其中该环还可以包括不同的取代基。在该共聚反应之前、期间或之后，该羟烷基酯的羟基可以用内酯改性。适合的单体还可以包括不饱和单体，诸如烷基缩水甘油基醚、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸环氧基环己酯、乙烯基缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其可以用于提供具有缩水甘油基的丙烯酸系聚合物。在一个实施例中，可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。适合的单体还可以包括可自由基聚合的烯不饱和单体，其除了至少一个烯双键之外，不包含其它官能团。这种单体包括例如烯不饱和羧酸与具有1-20个碳原子的支化或未支化的脂肪族一元醇以及环醇的酯。适合的单体还可以包括不含其它官能团的不饱和单体，例如乙烯基醚，诸如异丁基乙烯基醚和乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基芳香烃，优选每个分子具有8-9个碳原子的那些。这种单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯。在一种实施方案中，可以使用苯乙烯。适合的单体还可以包括小比例的烯多饱和单体。这些烯多饱和单体是每个分子具有至少2个可自由基聚合的双键的单体。这些烯多饱和单体的实施例可以包括二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯。
本发明的丙烯酸系聚合物通常可以通过使用本领域技术人员公知的常规方法(例如本体聚合、溶液聚合或粒状聚合(bead polymerization))由自由基共聚聚合而成，尤其是通过自由基引发剂的自由基溶液聚合。
该丙烯酸系聚合物可以包含(甲基)丙烯酰胺。这种丙烯酸系聚合物的典型的实施例可以由包括(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而成。在一个实施例中，该丙烯酸系聚合物可以由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸和前述任一种烯不饱和单体聚合而成。
该丙烯酸系聚合物可以具有一个或多个可交联的官能团。该一个或多个可交联的官能团中的至少一个可以是羟基。
该聚酯聚合物可以是线性聚酯或共聚酯、支化聚酯或共聚酯、高支化聚酯或共聚酯或它们的组合。该高支化共聚酯可以具有在5-200范围内的羟基数，并且可以具有在1,000-50,000范围内的重均分子量。
该聚酯聚合物可以具有一个或多个可交联的官能团。该一个或多个可交联的官能团中的至少一个可以是羟基。
聚氨酯聚合物可以适用于本发明的涂料组合物。聚氨酯聚合物的例子可以包括丙烯酸氨基甲酸酯。典型的有用的丙烯酸氨基甲酸酯可以通过前述丙烯酸系聚合物与有机多异氰酸酯反应形成。通常，使用过量的丙烯酸系聚合物，使得所得到的丙烯酸氨基甲酸酯可以具有具有反应性基团(诸如可交联的官能团，诸如羟基、羧基、胺、缩水甘油基、酰胺、硅烷或它们的组合)的端部丙烯酸片段。该一个或多个可交联的官能团中的至少一个可以是羟基。
乳胶聚合物可以是适用于涂料的任意乳胶聚合物。
该成膜聚合物可以是醇酸树脂，其可以包括酯化产物。酯化产物的例子可以包括干性油脂肪酸，诸如亚麻籽油和妥尔油脂肪酸、脱氢蓖麻油、多元醇、二元羧酸和芳香族一元羧酸。
该涂料组合物可以进一步包括一种或多种颜料、一种或多种溶剂、常规涂料添加剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、均化剂、流变剂、增稠剂、消泡剂、润湿剂、催化剂或它们的组合。添加剂的例子可以包括润湿剂、均化和流动调节剂，例如在各自注册商标下的(聚丙烯酸丁酯)、320和325(高分子量聚丙烯酸酯)、347(聚醚改性的硅氧烷)；基于(甲基)丙烯酸系均聚物的均化剂；流变调节剂，诸如高分散二氧化硅、锻制二氧化硅或聚脲化合物；增稠剂，诸如部分交联的多元羧酸或聚氨酯；消泡剂；用于OH官能粘合剂的交联反应的催化剂，诸如有机金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌和用于与多异氰酸酯进行交联反应的包含氨基的化合物(例如三乙基胺)。这些添加剂以本领域技术人员熟知的常规用量使用。
该交联组分可以进一步包括一种或多种多异氰酸酯，其各自具有两个或更多个游离的异氰酸酯官能团，当存在时，与该可交联的组分中的可交联的官能团反应。在烷基化三聚氰胺存在下形成SCA之后，该多异氰酸酯可以与交联活化剂混合在该交联组分中。可替代地，可以将具有在烷基化三聚氰胺存在下形成的SCA的交联活化剂添加到包含多异氰酸酯的交联组分中。多异氰酸酯的例子可以包括脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和异氰酸酯加合物。适合的脂肪族、环脂族和芳香族多异氰酸酯的例子可以包括：2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯(“TDI”)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯(“TODI”)、1,4-苯基二异氰酸酯、反式-环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯(“NDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、4,6-二甲苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(“IPDI”)、其它脂肪族或环脂族二、三或四异氰酸酯，诸如1,2-亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、Ω-二丙基醚二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酰基环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸酯、具有异氰脲酸酯结构单元的聚异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、2分子二异氰酸酯(诸如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、异佛乐酮二异氰酸酯的脲二酮)和二醇(诸如乙二醇)的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加合物、例如六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三聚物和缩二脲，异佛乐酮二异氰酸酯的脲基甲酸酯、三聚物和缩二脲、亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。优选MDI、HDI、TDI和异佛乐酮二异氰酸酯，因为它们在商业上的可用性。
也可以使用三官能异氰酸酯，诸如三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚物(诸如六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，由罗地亚公司(Rhodia Corporation)作为HDT销售，和异佛乐酮二异氰酸酯的三聚物)也是适用的。
可以使用异氰酸酯官能加合物，诸如脂肪族多异氰酸酯和多元醇的加合物或者脂肪族多异氰酸酯和胺的加合物。而且，可以使用任意前述多异氰酸酯与多元醇形成加合物。可以使用多元醇(诸如三羟甲基烷烃，尤其是三羟甲基丙烷或乙烷)形成加合物。
由于存在可以包括一种或多种多异氰酸酯的交联组分，该涂料组合物通常不适合用作食物或食物的一部分。
根据交联剂的类型，本发明的涂料组合物可以配制成单包装(1K)或双包装(2K)涂料组合物。如果使用具有游离的异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为交联剂，那么该涂料组合物可以配制成双包装涂料组合物，其中该交联剂与该涂料组合物的其它组分仅在与本发明的消光剂混合前不久才混合。如果使用例如封端聚异氰酸酯作为交联剂，该涂料组合物可以配制成单包装(1K)涂料组合物。
该涂料组合物可以包括按重量计达到80％的一种或多种溶剂，其是基于该涂料组合物的重量计的。通常，该涂料组合物可以在一个实施例中具有按重量计在20％-80％范围内的固体含量，在另一实施例中按重量计在50％-80％范围内，在又一实施例中按重量计在60％-80％范围内，所有都是基于该涂料组合物的总重量计的。
该涂料组合物可以包括一种或多种有机溶剂。可以使用典型的适用于涂料的有机溶剂形成本发明的涂料组合物。溶剂的例子可以包括但不限于：芳香烃，诸如甲苯、二甲苯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和二异丁基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及其组合。在一种实施例中，该涂料组合物可以包括一种或多种选自以下的溶剂：芳香烃，诸如甲苯、二甲苯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和二异丁基酮；酯，诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯；及其组合，百分比是基于该涂料组合物的总重量计的，且其中该涂料组合物的总VOC(挥发性有机化合物)可以在0.5磅/加仑到1.9磅/加仑(每加仑涂料组合物的VOC磅数)的范围内。
本发明的涂料组合物可以配制成清漆或有色涂料组合物。该涂料组合物可以用作底漆、底色漆、面漆(诸如着色面漆)。可以使用常规无机和有机着色颜料、金属薄片和粉末(例如铝薄片和铝粉末)；特效颜料(例如涂覆云母薄片、涂覆铝薄片着色颜料)或它们的组合。也可以使用透明颜料和具有与固化粘合剂相同的折射率的颜料。这种透明颜料的一个实施例可以是二氧化硅。
本发明的涂布组合物可以是单包装(1K)或双包装(2K)涂料组合物。在典型的包括两个包装的双包装涂料组合物中，这两个包装仅在施加之前不久才混合在一起。第一包装通常可以包含可交联的组分。可选择地，在第一包装中可以使用例如球磨、砂磨和磨碎机研磨的常规分散技术分散一种或多种颜料。该第一包装还可以包括一种或多种溶剂。该第二包装可以包含交联组分，并且可选择地包含一种或多种溶剂。当存在时，可以将催化剂和其它添加剂在第一和第二包装混合之前添加到第一或者第二包装中。可替代地，在第一和第二包装混合在一起之后并且在将涂料组合物施加到基材或固化之前可以立刻添加催化剂和其它添加剂。可以将该高油酸油可添加到第一包装、第二包装或它们的组合中。
该基材可以是可以用涂料组合物涂布的任何制品或物体。该基材可以是交通工具或交通工具的部件。依照本发明的涂料组合物可以适用于交通工具和工业涂布，并且可以使用已知方法施加。在交通工具涂布的上下文中，该涂料组合物可以用于交通工具原始设备制造(OEM)涂布以及交通工具和交通工具部件的维修或修补涂布。涂料组合物的固化可以在诸如15℃-35℃的温度范围内的环境温度或诸如35℃-150℃的温度范围内的升高温度实现。典型的固化温度15℃-80℃可以用于交通工具维修或修补涂布，尤其是15℃-60℃。
由大豆制备的高油酸油已知适用于食物用途，且由于它的高氧化稳定性，因此在较长时期在食物中时可以是稳定的且保持油的形式不会变干，诸如前述美国专利US第5,981,781号中描述的。
申请人出乎预料地发现在将该高油酸油添加到涂料组合物中时，该涂料组合物可以具有改善的强度、更高的光泽度、更快的干燥和更好的粘合性。
测试程序
干膜厚度-测试方法ASTM D4138
粘度-可以使用(1)使用#1察恩杯(Zahn Cup)依照ASTM D 1084方法D测定的察恩粘度(Zahn Vsicosity)；(2)依照ASTM D1545的加氏标度(Gardner-Holdt Letter scale)；或(3)布氏(Brookfield)粘度计按照说明的测量。
皮氏硬度(Persoz hardness)测试-在施加之后通过使用康涅狄格州沃灵福德的Byk-Mallinckrodt公司(Byk-Mallinckrodt,Wallingford,CT)供应的型号为5854的皮氏硬度测试仪[ASTM D4366]测量该涂层的膜厚度相对于时间(单位为秒)的变化。
丙烯酸系聚合物和其它聚合物的分子量Mw和Mn和多分散度(Mw/Mn)是由GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯样品和四氢呋喃作为溶剂测定的。
指触干燥时间(dry to touch time)-指触干燥时间是由ASTM D1640测定的。
表干时间(tack free time)-表干时间是用机械测试方法依照ASTM D1640-95测定的。该机械测试方法最初描述于美国专利US 2,406,989号中。
DOI-涂层表面的映像清晰度(DOI，distinctness of image)光泽度的仪器测量是依照ASTM D 5767测定的。
光泽度-用镜面光泽度的标准测试方法依照ASTM D 523测定。
在以下实施例中。除非另外指明，所有份数和百分比都以重量计。“Mw”表示重均分子量，并且“Mn”表示数均分子量。
实施例
在以下实施例中进一步限定本发明。应当认识到这些实施例在指明本发明的优选实施方案的同时，仅以示例的方式提供。从以上讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以确认本发明的基本特征，且在不脱离其精神和范围的情况下可以对本发明进行各种变化和改进以使其适于各种用途和情况。
涂料组合物
依照表1、表2和表3制备涂料组合物。
表1.涂料组合物(以重量克计)
对比例1 对比例2 实施例1
白色涂料9P01TM(1) 320 320 320
氨基甲酸酯活化剂9T00-ATM(1) 40 40 40
催化剂溶液VG-805TM(1) 5 5 5
亚麻籽油(2) 40 0 0
大豆油(3) 0 0 40
乙酸正丁酯(4) 0 40 0
(1)从美国特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemoursand Company,Wilmington,DE,USA)的相应的注册商标或商标下可获得的。
(2)可获自美国田纳西州38113孟费斯的W.M.Barr&Co(W.M.Barr&Co,Memphis,TN38113,USA)的亚麻籽油#QL045。
(3)从美国艾奥瓦州50131庄士敦的先锋良种公司(Hi-Bred,Johnston,IA 50131,USA)的相应的注册商标或商标下可获得的PlenishTM 8B高油酸大豆油Lot#189086。
(4)可获自美国密歇根州48674米德兰市2030陶氏中心的陶氏化学(Dow Chemical,2030Dow center,Midland,Michigan 48674,USA)。
表2.涂料组合物(以重量克计)
(1)-(4)与表1中相同。
(5)本文中所用的醇酸催化剂是从美国俄亥俄州克利夫兰的欧姆集团(OM Group,Inc.,Cleveland,Ohio,USA)可获得的注册商标下的Cobalt
表3.单包装(1K)涂料组合物(以重量克计)
(1)-(3)与表1中相同。
(6)可获自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学(Dow Chemical,Midland,Michigan,USA)。
涂层性质
使用湿法刮涂(draw down)约4密尔(相当于约0.102mm)的湿涂层厚度将该涂料组合物施加到可获自密歇根州希尔斯代尔市的ACT测试面板公司(ACT Test Panels LLC,Hillsdale,MI 49242)的E/C钢测试板ACTCRS Powercron 590上并在约25℃的环境温度固化24小时以在该测试板上形成约2密尔(相当于约0.05mm)的干涂层。
表4-6中显示了涂层性质数据。数据表明本发明的涂料组合物具有较低的VOC、在60°改善的光泽度、较低的黄度、改善的硬度、更快的固化、更长的适用寿命、更好的粘合性或它们的组合。
在对比例2(Comp Exp.2)中，用有机溶剂、乙酸正丁酯还原该涂料组合物白色涂料9P01TM，不使用油。这导致VOC含量较高，为2.2磅/加仑(lb/gal)。
表4.涂层性质
对比例1 对比例2 实施例1
指触干燥时间(小时)(7) 2 2 2
由Δb测量的黄度(8) 1.2 0.5 0.5
粘合性(9) 4 4 5
皮氏硬度(秒) 40 50 55
在60度时的光泽度 16 17 21
VOC(磅/加仑)(10) 1.8 2.2 1.8
(7)依照ASTM D-1640。
(8)使用可获自美国密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-Rite,GrandRapids,Michigan,USA)的MA-68颜色仪器26对各自的经干燥的涂层测量。
(9)依照ASTM D3359。
(10)依照ASTM D3960测量挥发性有机化合物(VOC)。
表5.涂层性质
(7)-(10)与表4中相同。
(11)适用寿命(pot life)是通过测量涂料组合物或罐装混合物的粘度加倍所需的时长而测量的。可以使用察恩(Zahn)杯粘度测量法。通用方法可以依照ISO 9514:2005进行。
表6.涂层性质
对比例5 对比例6 实施例5
指触干燥时间(小时)(7) 3 2 1
由Δb测定的黄度(8) 1.2 0.3 0.3
粘合性(9) 4 4 5
皮氏(Persoz)硬度(秒) 29 42 51
VOC(磅/加仑)(10) 1.5 1.9 1.5

Claims (22)

1.一种涂料组合物，所述组合物包括：
A1)一种或多种成膜聚合物，选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合；和
A2)混合在所述成膜聚合物中的高油酸油，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，所述百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，所述氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合物中的至少一种包括一个或多个可交联的官能团。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述可交联的官能团选自一个或多个羟基、一个或多个环氧基、一个或多个胺基、一个或多个氨基甲酸酯基或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，进一步包括：
A3)包括一个或多个交联官能团的交联组分，所述交联官能团与所述可交联的官能团反应形成交联结构。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述交联官能团选自一个或多个异氰酸酯基团、三聚氰胺基团或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，进一步包括醇酸钴催化剂、锡催化剂或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的80％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-8％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，所述百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述高油酸油包括由转基因大豆制备的高油酸油。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包括一种或多种有机溶剂，其中所述涂料组合物的总VOC(挥发性有机化合物)在0.5磅/加仑到1.9磅/加仑的范围内。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包括一种或多种颜料、润湿剂、均化和流动调节剂、基于(甲基)丙烯酸系均聚物的均化剂、流变调节剂、增稠剂、消泡剂、催化剂、一种或多种有机溶剂或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合物包括线性聚合物、支化聚合物或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物是底漆涂料组合物、底色漆涂料组合物或面漆涂料组合物。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括在1％-40％范围内的所述高油酸油，所述百分比是基于所述涂料组合物的总重量计的。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包括一种或多种表面活性剂、乳化剂或它们的组合，且其中所述涂料组合物包括在20％-80％范围内的水，该百分比是基于所述涂料组合物的总重量计的。
15.一种涂层，该涂层由根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的涂料组合物形成，其中所述涂层具有至少50秒的皮氏硬度。
16.一种涂布制品，包括涂布有一个或多个涂层于其上的基材，其中至少一个所述涂层是根据权利要求15所述的涂层。
17.根据权利要求16所述的涂布制品，其中所述基材是交通工具、交通工具部件或它们的组合。
18.一种用于在基材上形成干涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
B1)形成包含高油酸油和一种或多种成膜聚合物的涂料组合物，所述成膜聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、乳胶聚合物或它们的组合，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的60％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-10％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，所述百分比是基于所述高油酸油中总脂肪酸部分计的，且所述高油酸油具有在50小时-100小时范围内的氧化稳定性指标，所述氧化稳定性指标是在不存在抗氧化剂的情况下在110℃测量的；和
B2)将所述涂料组合物施加在所述基材上以在所述基材上形成湿涂层。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括以下步骤：
B3)将所述湿涂层在15℃至35℃范围内的环境温度、在35℃至200℃范围内的升高温度或它们的组合进行固化以形成所述干涂层。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述高油酸油包括在所述高油酸油中的脂肪酸部分的80％-100％范围内的C18:1脂肪酸以及在所述高油酸油中的脂肪酸部分的0％-8％范围内的C18:2脂肪酸和C18:3脂肪酸的组合，所述百分比是基于所述高油酸油中的总脂肪酸部分计的。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述高油酸油包括由转基因大豆制成的高油酸油。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述涂料组合物的总VOC(挥发性有机化合物)在0.5磅/加仑到1.9磅/加仑的范围内。
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