CN104372437A

CN104372437A - 一种聚乳酸的静电纺丝液

Info

Publication number: CN104372437A
Application number: CN201410669022.7A
Authority: CN
Inventors: 程博闻; 庞沁彧; 厉宗洁; 康卫民; 庄旭品; 赵义侠; 李磊; 李甫; 胡敏; 蔡秀丽
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸的静电纺丝液，其特征是可用于生产树枝状聚乳酸纳米纤维膜，由聚乳酸、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成。其配制方法包括聚乳酸的溶解和有机支化盐的分散。采用本发明纺丝液制备的树枝状纳米纤维膜具有优异的阻隔、吸附性能，克重为1g/m²的树枝状聚乳酸纳米纤维膜对空气中0.26μm氯化钠粒子和水溶液中0.3μm聚苯乙烯微粒的过滤效率均在99％以上，在过滤、防护领域具有广阔的应用前景。

Description

一种聚乳酸的静电纺丝液

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸(PLA)的静电纺丝液，特别是提供一种可生产树枝状PLA纳米纤维膜的静电纺丝液，属于纺织技术领域。

技术背景

纳米纤维由于其直径达到纳米级，纤维的长径比、比表面积相对传统纤维高几个数量级，在过滤、传感、复合材料、创伤敷料、药物释放以及组织工程支架等领域有许多潜在的用途。

PLA是一种无毒和具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物，其最终降解产物无毒，无污染，是理想的绿色高分子材料。再者，制备PLA的乳酸来源非常丰富，在自然界中，由动物、植物、微生物在无氧条件下产生；可以通过简单的化合物乙醛和乙醇制得。

静电纺丝作为一种生产纳微尺度纤维的通用技术受到越来越广泛的关注，关于静电纺PLA纳米纤维膜也有相关报道，如何莉等人采用静电纺丝工艺制备了PLA超细纤维用作药物载体，系统的研究了纺丝工艺参数、不同药物的加入、不同药物含量对所制得的超细纤维形貌结构的影响，制得的纤维最小直径为600nm左右(何莉.静电纺载药聚乳酸超细纤维及其缓释性研究[D].苏州大学，2008.)；董存海等人通过静电纺丝方法制备PLA超细纤维，通过向PLA溶液中加入有机盐三己基本氯化铵，制得PLA超细纤维直径为100-200nm(董存海.电纺聚乳酸超细纤维及其杂化膜的研究[D].天津大学材料科学与工程学院，2005.)；汪洋等人通过向PLA溶液中加入一点百分含量的蒙脱土进行静电纺丝，发现加入蒙脱土以后，纤维直径显著减小，主要分布在110-170nm之间(汪洋.聚乳酸/蒙脱土插层复合材料及聚乳酸超细电纺纤维制备[D].湖南大学，2011.)；R.Casasola等人研究了不同的溶剂体系对静电纺PLA纳米纤维形貌和直径的影响，研究发现以丙酮和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制得的纳米纤维直径最小，平均直径210nm左右(Casasola R，Thomas N L，Trybala A，et al.Electrospun poly lacticacid(PLA)fibres：Effect of different solvent systems on fibre morphology anddiameter[J].Polymer，2014，55(18)：4728-4737.)。涉及静电纺制备PLA及其复合物纳米纤维膜专利还有：中国专利200510014637、201210217561、201210231749、201310366143、201310628920等。然而现有文献和专利报道的静电纺PLA纳米纤维大都以直径分布在数百纳米至数微米的规整圆形结构纳米纤维为主，鲜有树枝结构报道。

发明内容

本发明涉及一种PLA静电纺丝液，采用本发明配方的纺丝液，配合一定的静电纺丝工艺能够制备出树枝状结构的PLA纳米纤维膜，该树枝状纳米纤维由主干纤维和分支纤维组成。与常规纳米纤维相比，本发明树枝状纳米纤维分支纤维直径极细，达到纳米级别，赋予PLA纳米纤维膜更为优异的阻隔、吸附性能，在过滤、防护领域具有更加广阔的应用前景。

本发明所述的可生产树枝状PLA纳米纤维膜的静电纺丝液，其特征在于：由PLA、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成。

所述有机支化盐分子量范围在200-400之间，占纺丝液质量百分比为2％-5％；所述增塑剂占纺丝液质量百分比为0.5％-2％。

本发明所述PLA为纺丝级，与现有文献和专利报道通用，无特殊要求，其溶剂为二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，溶剂比优选为7∶3，所述纺丝液PLA浓度优选为15％-20％。

本发明所提供的一种可生产树枝状PLA纳米纤维膜的静电纺丝液的配制方法，包括如下步骤：

(1)PLA溶解：将一定量PLA和少量增塑剂加入到溶剂比为7∶3二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，不断搅拌至完全溶解，配制出一定浓度PLA溶液；

(2)有机支化盐分散：在上述溶液中加入一定量有机支化盐，控制搅拌时间在10min至30min之间即可。

本发明所述纺丝液中，有机支化盐的使用是树枝状纤维形成的关键因素。有机支化盐特点在于其结构中带有相对较长烷烃链，在合适的搅拌时间下，可控制其在纺丝液中一定程度上的分散不均，形成如示意图1所示的有机支化盐含量较少区域(下称富聚合物区1)和有机支化盐含量较高的区域(下称富盐区2)的纺丝液，该纺丝液在静电纺丝作用下，富盐区由于其较大的电导率使得其受到更大的电场力而劈裂成树枝部分，即分支纤维，富聚合物区受到电场力牵伸细化后形成的树枝主干，即主干纤维，整体表现一种树枝状结构的纳米纤维。有机支化盐分子量大小对纺丝效果影响显著，分子量过大或过小均难以得到树枝状纳米纤维。本发明所述有机支化盐分子量范围最好控制在200-400之间，优选为N，N，N-三丁基-1-丁铵溴化物、四正丙基氯化铵、N，N，N-三丁基-1-丁铵氯化物、四戊基氯化铵中的任意一种。

增塑剂在本发明中能够降低PLA大分子间作用力，促进纤维的拉伸细化，使得分支部分纤维直径达到纳米级。本发明所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种。

本发明纺丝液配制过程中需要注意的是，有机支化盐在纺丝液中的搅拌时间，搅拌时间过短，支化盐出现大面积的分布不均，不利于纺丝；搅拌时间过长，支化盐分布过于均匀，无法形成富聚合物区和富盐区的纺丝液。

利用本发明纺丝液，采用静电纺丝方法生产出的树枝状纳米纤维膜，其中主干纤维直径分布在100-600nm之间，分支纤维直径分布在5-50nm之间。该纳米纤维膜克重仅为1g/m²时，对空气中0.26μm氯化钠粒子和水溶液中0.3μm聚苯乙烯微粒的过滤效率均在99％以上，表现出优异的固-气和固-液过滤性能。

图文简单描述

图1是本发明纺丝液有机支化盐分布示意图

图2是利用本发明实施例1纺丝液制备的树枝状PLA纳米纤维的扫描电镜示意图。

图3是利用本发明实施例5纺丝液制备的PLA纳米纤维的扫描电镜示意图。

具体实施方式

实施例1

取1.3g分子量15万的PLA和0.07g邻苯二甲酸二辛酯加入到溶剂比为7∶3二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出浓度为10％的PLA纺丝液；向上述溶液中加入0.29g四正丙基氯化铵，搅拌30min，制得纺丝液。

将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离15cm，挤出速率1mL/h，纺制一定时间制备出面密度为1g/m²树枝状PLA纳米纤维，其结构形貌参见图2。。

通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-300nm，分支纤维直径为10-50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26μm氯化钠粒子过滤效率为99.1％。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3μm聚苯乙烯粒子的截留率为99.0％。

实施例2

取2g分子量10万的PLA和0.15g聚乙二醇加入到溶剂比为7∶3二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出浓度为15％的PLA纺丝液；向上述溶液中加入0.43g N，N，N-三丁基-1-丁铵氯化物，搅拌35min，制得纺丝液。

将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为：纺丝电压25kV，接收距离15cm，挤出速率1mL/h，纺制一定时间制备出面密度为1g/m²树枝状PLA纳米纤维。

通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-400nm，分支纤维直径为5-50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26μm氯化钠粒子过滤效率为99.6％。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3μm聚苯乙烯粒子的截留率为99.5％。

实施例3

取2.2g分子量7万的PLA和0.23g柠檬酸三丁酯加入到溶剂比为7∶3二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出一定17％的PLA纺丝液；向上述溶液中加入0.5g N，N，N-三丁基-1-丁铵溴化物，搅拌40min，制得纺丝液。

将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为：纺丝电压30kV，接收距离15cm，挤出速率1.2mL/h，纺制一定时间制备出面密度为1g/m²树枝状PLA纳米纤维。

通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-520nm，分支纤维直径为5-50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26μm氯化钠粒子过滤效率为99.6％。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3μm聚苯乙烯粒子的截留率为99.3％。

实施例4

取2.5g分子量6万PLA和0.3g亚磷酸三苯酯加入到溶剂比为7∶3二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，不断搅拌至其完全溶解，配制出一定20％的PLA纺丝液；向上述溶液中加入0.7g四戊基氯化铵，搅拌45min，制得纺丝液。

将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝工艺参数为：纺丝电压30kV，接收距离15cm，挤出速率1.5mL/h，纺制一定时间制备出面密度为1g/m²树枝状PLA纳米纤维。

通过SEM电镜照片测得主干纤维直径为100-600nm，分支纤维直径为5-50nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26μm氯化钠粒子过滤效率为99.5％。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3μm聚苯乙烯粒子的截留率为99.2％。

实施例5

参照实施例1配制出浓度为10％的PLA纺丝液；然后向上述溶液中加入0.25g四正丙基氯化铵，搅拌60min，制得纺丝液。

参照实施例1纺制一定时间制备出1g/m²PLA纳米纤维膜(参见图3)。

通过SEM电镜照片测得该纳米纤维膜未出现树枝状结构，纤维平均直径为260nm。利用TSI8130过滤测试台，在气流速度32L/min下测试该树枝状纤维膜对0.26μm氯化钠粒子过滤效率为58.2％。在0.05MPa压力下，该纳米纤维膜对水溶液中0.3μm聚苯乙烯粒子的截留率为46.5％。

Claims

1.一种聚乳酸(PLA)的静电纺丝液，其特征是可用于生产树枝状PLA纳米纤维膜，由PLA、有机支化盐、增塑剂和溶剂组成；

所述有机支化盐分子量范围在200～400之间，占所述纺丝液质量百分比为2％～5％；所述增塑剂占所述纺丝液质量百分比为0.5％～2％。