CN104371254A

CN104371254A - 一种综合性能环保型复合材料

Info

Publication number: CN104371254A
Application number: CN201310347258.4A
Authority: CN
Inventors: 刘泽华
Original assignee: QINGDAO BOYANDA INDUSTRIAL TECHNOLOGY INSTITUTE (GENERAL PARTNERSHIP)
Current assignee: QINGDAO BOYANDA INDUSTRIAL TECHNOLOGY INSTITUTE (GENERAL PARTNERSHIP)
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明提供了一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，该材料由以下的组分组成：ABS树脂50-80wt%；ABS-g-MAH5-10wt%；磷系阻燃剂5-10wt%；氮系阻燃剂5-10wt%；硅系协效剂3-5wt%；导电填料10-15wt%；增韧剂0.5-1.5wt%；润滑剂0.5-0.8wt%；抗氧剂0.5-1.0wt%。本发明得到的复合材料可以提高无卤阻燃ABS材料的阻燃效率，而且减少燃烧过程中释放出的有毒的气体，低烟少毒。本发明不改变复合材料的可加工性及力学性能，可提高其导电性和抗冲击强度，方法简单，易操作。

Description

一种综合性能环保型复合材料

技术领域

本发明属于复合材料加工领域，具体涉及到一种综合性能环保型复合材料。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈/苯乙烯的共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物的共混物，它是丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中丙烯腈占15%-35%，丁二烯占5%-30%，苯乙烯占40-60%。随着三种成分比例的变化，ABS树脂的物理机械性能随之改变。ABS树脂是一种强度高、韧性好、耐热、耐低温、耐化学药品腐蚀、机械强度和电器性能优良，易于加工成型的热塑型高分子材料。ABS广泛用于汽车、电子电器、建材、包装、体育用品，机械仪表工业等领域。随着国内ABS树脂在汽车、电子电器、建材等行业年需求量的增加，阻燃ABS的需求量逐年增加。

长期以来，ABS的阻燃主要采用的是含卤化合物，其中十溴联苯醚、四溴双酚A、八溴醚等溴系阻燃剂阻燃效果最好，特别是当它们与三氧化二锑联用时，可使ABS达到优异的阻燃性能。由于难燃聚合物 (PVC) 和氯化聚乙烯 (CPE) 与ABS具有良好的相容性和高的含氯量，因而也是ABS的一种阻燃剂，并可降低小分子阻燃剂对ABS的力学损失。但这些含卤化合物在燃烧中会产生大量的有毒气体，另外PVC、CPE阻燃的ABS还存在着热稳定性差、易分解、难加工等缺点。因而在阻燃材料无卤化呼声日渐高涨的形势下，国内外研究者开始纷纷尝试着将各类无卤阻燃剂应用于ABS，以期获得低毒、少烟、高效环保绿色的无卤阻燃ABS产品。

目前，ABS树脂及其合金的无卤阻燃体系包括含磷、氮、硅阻燃体系以及无机阻燃体系。氢氧化铝和氢氧化镁是最为常用的两种无机阻燃剂，因具有无毒、抑烟、价格低廉等优势而广泛用于ABS的阻燃改性，但是无机粉末填料的阻燃效率较低，添加量达到40%以上才有可能达到UL94V-0阻燃等级，另外无机阻燃剂与ABS相容性差，大量无机填料使得ABS树脂中材料的力学性能下降严重，外观和加工性能急剧恶化。

在磷系阻燃体系中，三苯基磷酸酯及其衍生物因阻燃效率较高而被广泛应用于聚合物中，但是，当TPP应用于ABS时无产生明显的阻燃作用。这主要是由于ABS结构中无含氧官能团，不利于含磷阻燃剂燃烧时形成炭化膜；另一方面则是由于TPP的挥发温度比ABS的加工温度低，造成了TPP在ABS加工过程中挥发渗出，无法达到预期的阻燃效果。针对上述原因，选用热稳定性较高的磷系阻燃剂以及在磷系阻燃剂中引入协效剂可以有效地提高ABS的阻燃效率。

复合型导电高分子材料就是在绝缘性的高分子材料中添加一种或几种具有导电性的颗粒或纤维使其具有导电能力。所采用的导电材料主要有碳黑、炭纤维、金属纤维与粒子、无机金属盐等。而且通过改变导电材料的含量可以获得具有不同导电性的复合材料。当前，导电高分子复合材料主要应用于抗静电、电磁波屏蔽、面状发热体、热敏，压敏材料以及电极材料等领域。

在复合型导电高分子材料中，决定材料导电性的因素主要是导电材料的种类及含量。为了提高材料的导电性，一般需要在其中加入大量的导电性粒子。然而，由于导电性粒子与高分子材料之间存在分散与相容的困难，如果导电粒子的填充量过多，将导致复合材料力学性能、加工性能的下降。采用具有较高导电性的填料（如银粉，金属纤维，镀金属炭纤维等）可以提高复合材料的寻电性，然而这必将导致材料制造成本的提高。

现有技术中通过使用一种全丙烯酸类核- 壳型冲击改性剂，可有效的提高阻燃PC/ABS 材料的缺口冲击强度，以得出一种高韧性阻燃ABS 复合材料。上述现有技术方案虽然提高了ABS 复合材料的冲击强度和阻燃性能，由于采用了溴锑复合阻燃体系，尽管可以有效的防止在使用过程中发生燃烧现象。但在阻燃的过程中将会分解出腐蚀性的溴化氢气体，对人体和环境形成污染和有害。因为PC 的价格明显高于ABS，而上述方案中PC 含量明显超过ABS 含量，增加了材料的成本。

因此，本发明采用磷系阻燃剂阻燃ABS材料，并加入氮系或硅系阻燃剂对ABS进行协效阻燃，以减少阻燃剂的用量，提高磷系阻燃ABS材料的阻燃效率。通过提供一种提高复合型导电高分子材料导电性的方法，实现在不增加复合材料中导电材料含量的情况下提高复合材料的导电性。在ABS 复合材料高强度性能的基础上提高它的抗冲击强度，同时解决现有技术存在的燃烧时卤素分解出的有害气体，高材料成本，以及限制了材料的使用范围等问题。

发明内容

本发明提供了一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，该材料由以下的组分组成： ABS树脂50-80wt%； ABS-g-MAH 5-10wt%；磷系阻燃剂 5-10wt%；氮系阻燃剂 5-10wt%；硅系协效剂 3-5wt%；导电填料 10-15wt%；增韧剂 0.5-1.5wt%；润滑剂 0.5-0.8wt%；抗氧剂 0.5-1.0wt%。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的磷系阻燃剂包括磷酸盐、聚磷酸盐，焦磷酸盐、无机次磷酸盐、有机次膦酸盐中的任一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的氮系阻燃剂包括三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸盐，双氰胺及其胍盐中的任一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的硅系协效剂为硅烷、二甲基硅氧烷，硅树脂中的任一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述的导电填料为炭黑、碳纤维、镀镍碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维中的至少一种；

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述增韧剂为MBS、SBS、POE、EVA或DOP中的至少一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、或硬脂酰胺中的至少一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的至少一种。

上述的一种综合性能环保型复合材料的制作方法如下：

（1）制改性粒子：将ABS和ABS-g-MAH按照规定的重量份数比加入到高速混合机混料，泥合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，并控制挤出机温度范围为170-210℃，挤出后经过水槽冷却到常温，通过切粒机造粒，再将所得粒料放入烘箱中，温度范围为80-90℃，干燥3-4小时，得到改性ABS粒子；

（2）复合导电性：将改性ABS粒子与导电填料同时加入到单螺杆挤出机中挤出(料桶温度：215℃，螺杆转速25r/min)，给复合材料施加500-3000V的直流电压，电压作用时间80-200s 。

（3）制综合性能材料：依次称取定量的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系协效剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂，将以上组分以及加入导电物料的ABS粒子加入到高速混炼机中，混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出温度范围为220-260℃，挤出料条通过循环水槽冷却至常温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒。

发明的有益效果：

本发明中提供的阻燃ABS复合材料采用磷系和氮系协效阻燃体系或磷系和硅系阻燃剂协同使用，一方面可以提高无卤阻燃ABS材料的阻燃效率，提升无卤阻燃ABS复合材料的综合力学性能；而且减少燃烧过程中释放出的有毒的气体，低烟少毒。本发明不改变复合材料的可加工性及力学性能，在不改变复合材料组成的情况下，可提高其导电性，方法简单，易操作。在ABS 复合材料高强度性能的基础上提高它的抗冲击强度，同时解决了现有技术存在的燃烧时卤素分解出的有害气体，高材料成本，以及限制了材料的使用范围等问题。

具体实施方式

实施例1

将ABS树脂73wt%、ABS-g-MAH 5wt%加入到高速混合机混料，泥合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，并控制挤出机温度范围为170℃，挤出后经过水槽冷却到常温，通过切粒机造粒，再将所得粒料放入烘箱中，温度范围为80℃，干燥3小时，得到改性ABS粒子；将改性ABS粒子与炭黑和镀镍碳纤维10wt%；同时加入到单螺杆挤出机中挤出(料桶温度：215℃，螺杆转速25r/min)，称取约12克混好的物料于200℃．模压制得西70×3mm的样片。然后从所制样片截取40×8×3mrD的样条用于电性能的测试。测试结果显示材料电阻率为3.6×10⁴欧姆，给复合材料施加1000V的直流电压，电压作用时间100s 。测试结果表明，样品经高电压处理后其电阻率下降到669欧姆。依次称取定量的聚磷酸镁5wt%、氰脲酸钠5wt%、二甲基硅氧烷0.5wt%、DOP 0.5wt%、抗氧剂1010 0.5wt%、硬脂酰胺0.5wt%。将以上组分以及加入导电物料的ABS粒子加入到高速混炼机中，混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出温度范围为220℃，挤出料条通过循环水槽冷却至常温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒。所得的磷系协同阻燃的ABS材料的LOI 为26.5%，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例2

将ABS树脂80wt%、ABS-g-MAH 5wt%加入到高速混合机混料，泥合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，并控制挤出机温度范围为200℃，挤出后经过水槽冷却到常温，通过切粒机造粒，再将所得粒料放入烘箱中，温度范围为90℃，干燥4小时，得到改性ABS粒子；将改性ABS粒子与聚丙烯腈基碳纤维10wt%；同时加入到单螺杆挤出机中挤出(料桶温度：215℃，螺杆转速25r/min)，称取约12克混好的物料于200℃．模压制得西70×3mm的样片。然后从所制样片截取40×8×3mrD的样条用于电性能的测试。测试结果显示材料电阻率为3.7×10⁴欧姆，给复合材料施加2000V的直流电压，电压作用时间100s 。测试结果表明，样品经高电压处理后其电阻率下降到640欧姆。依次称取定量的焦磷酸钠5wt%、三聚氰胺5wt%、硅烷0.5wt%、DOP 0.5wt%、抗氧剂1076 0.5wt%、硬脂酰胺0.5wt%，将以上组分以及加入导电物料的ABS粒子加入到高速混炼机中，混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出温度范围为260℃，挤出料条通过循环水槽冷却至常温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒。所得的磷系协同阻燃的ABS材料的LOI 为25.5%，UL94垂直燃烧级别为V-0。

实施例3

将ABS树脂73wt%、ABS-g-MAH 5wt%加入到高速混合机混料，泥合均匀后加入到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，并控制挤出机温度范围为210℃，挤出后经过水槽冷却到常温，通过切粒机造粒，再将所得粒料放入烘箱中，温度范围为90℃，干燥4小时，得到改性ABS粒子；将改性ABS粒子与碳纤维10wt%同时加入到单螺杆挤出机中挤出(料桶温度：215℃，螺杆转速25r/min)，称取约12克混好的物料于200℃．模压制得西70×3mm的样片。然后从所制样片截取40×8×3mrD的样条用于电性能的测试。测试结果显示材料电阻率为3.1×10⁴欧姆，给复合材料施加3000V的直流电压，电压作用时间200s 。测试结果表明，样品经高电压处理后其电阻率下降到632欧姆。依次称取定量的焦磷酸钠5wt%、三聚氰胺5wt%、二甲基硅氧烷0.5wt%、EVA 0.5wt%、抗氧剂168 0.5wt%、乙撑双硬脂酸酰胺0.5wt%，将以上组分以及加入导电物料的ABS粒子加入到高速混炼机中，混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出温度范围为260℃，挤出料条通过循环水槽冷却至常温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒。所得的磷系协同阻燃的ABS材料的LOI 为26.7%，UL94垂直燃烧级别为V-0。

本发明一种综合性能环保型复合材料中各组分及其重量份数见表1，相应的物理性能见表2。实施例制备的一种综合性能环保型复合材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，其物理性能分别按我国国家标准和美国UL标准测试。其中ABS树脂是德国巴斯夫GP22。

拉伸强度 GB1040

断裂伸长率 GB1040

Izod 缺口冲击强度 GB1843

弯曲强度 GB9341

燃烧性 UL94

LOI GB/T 2406-93

表1 对照例和实施例中对应的磷系协效阻燃ABS的具体配方

表2 实施例阻燃ABS和对照例ABS样品的机械性能和阻燃性能

Claims

1.一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，该材料由以下的组分组成：

ABS树脂50-80wt%；

ABS-g-MAH 5-10wt%；

磷系阻燃剂 5-10wt%；

氮系阻燃剂 5-10wt%；

硅系协效剂 3-5wt%；

导电填料 10-15wt%；

增韧剂 0.5-1.5wt%；

润滑剂 0.5-0.8wt%；

抗氧剂 0.5-1.0wt%。

2.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的磷系阻燃剂包括磷酸盐、聚磷酸盐，焦磷酸盐、无机次磷酸盐、有机次膦酸盐中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的氮系阻燃剂包括三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸盐，双氰胺及其胍盐中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于所含的硅系协效剂为硅烷、二甲基硅氧烷，硅树脂中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述的导电填料为炭黑、碳纤维、镀镍碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维中的至少一种；

根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述增韧剂为MBS、SBS、POE、EVA或DOP中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸、或硬脂酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种综合性能环保型复合材料的制作方法如下：

9.（3）制综合性能材料：依次称取定量的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系协效剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂，将以上组分以及加入导电物料的ABS粒子加入到高速混炼机中，混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中挤出，挤出温度范围为220-260℃，挤出料条通过循环水槽冷却至常温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒机造粒。