CN104370867A - 一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-四氢吡喃-4-醇的制备方法 - Google Patents

一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-四氢吡喃-4-醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，包括以下步骤：制备羟基玫瑰醚和氢化反应；所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反应，过滤步骤；所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染；中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯；加氢后产品纯度高，产品香气好；采用该方法制备的产品纯度≥99.2%。

Description

一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，属于化合物合成领域。
背景技术
4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇能产生幽雅、弥散的花香味。 4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇具有极佳的化学稳定性、能在条件下苛刻的漂白剂和任何没有严格限制的香精中使用。它是一种香气非常稳定且直接的香气构建原料,可替代香气相对不那么稳定的花香型醛类原料如铃兰醛。
目前4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法主要有两种：
一种是异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在酸性催化剂催化环合制备。专利CN103003258涉及2-取代的4-羟基-4甲基四氢吡喃，其中异戊醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在有水存在下反应，所选催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其中实施例中提到的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的顺反非对映异构体的比例在2.7-2.9。专利JP2007104569涉及2-取代-4-羟基-4-甲基吡喃的制备方法，其中顺式非对映异构体的含量在70-90%，3-甲基-3-丁烯-1-醇与异戊醛在硫酸水溶液催化下反应，反应需在0-100℃下1-10%催化剂催化下进行，其中提到的酸催化剂为硫酸，甲磺酸，盐酸，磷酸，对甲苯磺酸以及离子交换树脂。
第二种方法是异戊烯醛与异戊烯醇在强离子交换树脂催化下得到羟基玫瑰醚，随后氢化制备得到。专利CN102906082涉及2-取代-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的制备方法，其中异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在有水存在下环合，随后进行氢化，环合反应选用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其中实施例中提到的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的顺反非对映异构体的比例为0.6，以反式的非对映异构体为主。Helvetica chimca acta Vol 90, 第196-204页中以柠檬醛为原料，经过还原、加成、溴化、脱溴化氢、环合五步反应得到羟基玫瑰醚，随后在钯碳催化下形成化合物（Ⅰ），步骤长，收率低。
第二种方法虽然步骤多于第一种，但是资料给出的产率高于第一种，而且得到的产品精馏后的香气第二种路线的明显优于第一种，两种方法相比，后者的精馏更易于操作，香气易于处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，实现以下发明目的：原料异戊烯醛，易于获得且价格低廉；反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染，符合当前国家提倡的清洁生产要求；中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯；加氢后产品纯度高；产品香气好；减轻精馏压力，减少了能源消耗。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，包括以下步骤：制备羟基玫瑰醚和氢化反应；
所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反应，过滤步骤；
所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述制备羟基玫瑰醚步骤中催化剂为强酸性催化剂。
所述强酸性催化剂为硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸SO4 2-/ZrO2与SO4 2-/TiO2的任何一种。
所述催化剂的用量以原料异戊烯醛或者3-甲基-3-丁烯-1-醇中缺乏量使用计，为缺乏量的原料的质量的1-10 %。
所述制备羟基玫瑰醚步骤中，原料异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.5-2：1，反应温度10-100℃。
制备的羟基玫瑰醚为淡黄色固体，纯度≥95%.
所述氢化反应中催化剂是雷尼镍或者氧化铂，使用量为0.1-10%。
所述氢化反应中溶剂为甲醇或者乙醇。
所述氢化反应温度为40-150℃，氢气压力为0.5-2.5MPa。
采用该方法制备的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇纯度≥99.2%。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1、原料异戊烯醛为我公司自产中间体，易于获得且价格低廉；
2、反应采用固体酸作为催化剂，不会产生废酸水，废碱水等，减少环境污染，符合当前国家提倡的清洁生产要求；
3、中间产物羟基玫瑰醚为固体，易于提纯，纯度大于95%；
4、加氢后产品纯度高，最终产品的纯度大于99.2%；
5、产品香气好；
6、减轻精馏压力，减少了能源消耗。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明而不限制本发明。没有特殊说明，该发明中百分比是指质量百分比。
一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，是在有机溶剂如环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或者无溶剂存在下，异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在强酸性催化剂存在下进行反应，催化剂使用如固体杂多酸：硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体强酸SO4 2-/ZrO2与SO4 2-/TiO2的任何一种。气相分析缺乏量使用的原料消失，过滤除去催化剂后精馏即得羟基玫瑰醚（Ⅳ）；
羟基玫瑰醚（Ⅳ）在有机溶剂甲醇或者乙醇存在下以及催化剂如氧化铂或者雷尼镍的存在下进行氢化，精馏即得4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇。
各工艺参数的选择：
原料异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.5-2：1；优选摩尔比0.8-1.5：1。
异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇在酸催化下反应在10-100℃，优选在40-80℃下进行。
本发明所述异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇反应选择的催化剂选择强酸性催化剂如杂多酸：硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸SO4 2-/ZrO2与SO4 2-/TiO2的任何一种，其中催化剂的用量以缺乏量使用的原料异戊烯醛或者3-甲基-3-丁烯-1-醇的量计，用量为缺乏量使用的原料重量的1-10%。
本发明异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇反应所得混合物中，含有70-90%重量的所述式（Ⅳ）的羟基玫瑰醚，其中式（Ⅳ）的羟基玫瑰醚以顺式的式（Ⅳa）与反式的式（Ⅳb）的混合物形式存在，其中本发明所得的反应混合物中式（Ⅳa）与式（Ⅳb）的比例在70：30—91：9。
本发明氢化反应优选的催化剂是雷尼镍或者氧化铂，使用量为羟基玫瑰醚质量的0.1-10%。
根据本发明氢化反应优选无溶剂或者在溶剂甲醇或者乙醇的存在下反应，特别优选在溶剂甲醇或者乙醇的存在下反应。
上述所述的氢化反应，氢气可以以未稀释的形式反应，也可以以稀释的形式使用，优选以未稀释的形式使用。
本发明的氢化反应在40-150℃的温度下反应，优选在80-110℃反应。
本发明的氢化反应可以在0.5-2.5MPa 的氢气压力下进行，优选在1.5-2MPa下进行反应。
本发明所得氢化反应混合物中有重量90-96%所述式（Ⅰ）的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇，其中式（Ⅰ）的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇以式（Ⅰa）顺式非对映体和式（Ⅰb）的反式非对映体的混合物形式存在，本发明所得反应混合物中式（Ⅰa）顺式非对映体和式（Ⅰb）的反式非对映体的比例为70：30-90:10。
本发明提供了一种制备具有式（Ⅰ） 的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的方法：其中包括了使具有式（Ⅱ）的３-甲基-３-丁烯-１-醇与具有式（Ⅲ）的异戊烯醛在酸性催化剂的存在下反应得到具有式（Ⅳ）的羟基玫瑰醚的产物，随后在有催化剂存在下与氢气反应进行催化氢化，形成具有式（Ⅰ）的化合物。
一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，包括：制备羟基玫瑰醚和氢化反应。
实施例1：制备羟基玫瑰醚
制备羟基玫瑰醚步骤包括：
a、原料及催化剂的加入
将75g（0.89mol）异戊烯醛、3g的固体酸SO4 2-/ZrO2加入500ml的三口烧瓶中。
b、升温及另一种原料的加入
搅拌下升温到30℃，在搅拌下滴加70g（0.81mol）3-甲基-3-丁烯-1-醇。
c、反应
滴加结束后，保温反应至气相分析3-甲基-3-丁烯-1-醇消失。反应混合物中气相分析羟基玫瑰醚Ⅳa顺式非对映体58%，Ⅳb反式非对映体10%。
d、过滤
反应混合物过滤除去固体催化剂后精馏得到淡黄色固体羟基玫瑰醚100g，纯度：96.1%。
实施例2：制备羟基玫瑰醚
a、原料及催化剂的加入
将162g（1.9mol）的异戊烯醛、2g固体酸SO4 2-/ZrO2加入1000ml三口烧瓶中。
b、升温及另一种原料的加入
搅拌下升温至60℃，在搅拌下滴加112g（1.3mol）3-甲基-3-丁烯-1-醇。
c、反应
滴加结束后，保温反应至气相分析3-甲基-3-丁烯-1-醇消失。反应混合物中气相分析羟基玫瑰醚Ⅳa顺式非对映体42%，Ⅳb反式非对映体14%。
d、过滤
反应混合物过滤除去固体催化剂后精馏得到淡黄色固体羟基玫瑰醚198g，纯度95%。
实施例3：制备羟基玫瑰醚
a、原料及催化剂的加入
将100g（1.2mol）的异戊烯醛、5g固体酸SO4 2-/TiO2加入500ml三口烧瓶中。
b、升温及另一种原料的加入
搅拌下升温到85℃，在搅拌下滴加130g（1.5mol）3-甲基-3-丁烯-1-醇。
c、反应
滴加结束后，保温反应至气相分析异戊烯醛消失。反应混合物中气相分析羟基玫瑰醚Ⅳa顺式非对映体63%，Ⅳb反式非对映体8%。
d、过滤
反应混合物过滤除去固体催化剂后精馏得到淡黄色固体羟基玫瑰醚140g，纯度97.1%。
实施例4：制备羟基玫瑰醚
a、原料及催化剂的加入
将97g（1.2mol）的异戊烯醛、6g硅钨酸加入1000ml三口烧瓶。
b、升温及另一种原料的加入
搅拌下升温至80℃，在搅拌下滴加105g（1.2mol）3-甲基-3-丁烯-1-醇。
c、反应
滴加结束后，保温反应至气相分析异戊烯醛消失。反应混合物中气相分析羟基玫瑰醚Ⅳa顺式非对映体70%，Ⅳb反式非对映体7%。
d、过滤
反应混合物过滤除去固体催化剂后精馏得到淡黄色固体羟基玫瑰醚130g，纯度99.0%。
实施例5：制备羟基玫瑰醚
a、原料及催化剂的加入
500ml三口烧瓶中，加入76g（0.9mol）异戊烯醛，5g磷钨酸。
b、升温及另一种原料的加入
升温到30℃，然后滴加65g（0.75mol）3-甲基-3-丁烯-1-醇。
c、反应
滴加结束后，保温反应至气相分析3-甲基-3-丁烯-1-醇消失。反应混合物中气相分析羟基玫瑰醚Ⅳa顺式非对映体70%，Ⅳb反式非对映体10%。
d、过滤
反应混合物过滤除去固体催化剂后精馏得到淡黄色固体羟基玫瑰醚104g，纯度96.5%。
实施例6：氢化反应
氢化反应包括以下步骤：
a、加入原料及催化剂
向氢化釜中加入155g羟基玫瑰醚（顺式体72.3%，反式体21.9%），无水乙醇320g以及催化剂雷尼镍1g。
b、氮气氢气置换
氮气置换3次，氢气置换3次。
c、反应
通氢气压力至1MPa，加热升温至105℃，反应至氢气压力不再下降，约反应14h，气相检测反应液，Ⅰa73.4%，Ⅰb 21.2%，Ⅳa 0.44%， Ⅳb 0.19% 。
d、过滤、提纯
降温后，减压过滤分出催化剂，旋蒸除去乙醇后减压精馏得138g淡黄色液体4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇（Ⅰ），纯度99.2%。
实施例7：氢化反应
氢化反应包括以下步骤：
a、加入原料及催化剂
向氢化釜中加入305g羟基玫瑰醚（顺式体87.5%，反式体10.3%），无水乙醇300g以及催化剂氧化铂10g，
b、氮气氢气置换
氮气置换3次，氢气置换3次，
c、反应
通氢气压力至2.2MPa，加热升温至60℃，反应至氢气压力不再下降，气相检测反应液，Ⅰa86.9%，Ⅰb9.8%，Ⅳa 0.52%， Ⅳb 0.11%。
d、过滤、提纯
降温后，减压过滤分出催化剂，旋蒸除去乙醇后减压精馏得265g淡黄色液体4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇（Ⅰ），纯度99.4%。
上述结果说明了本发明有效性，当然，以上所述的实施例，只是本发明的较佳实施例的代表，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的工艺步骤所作的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (10)

1.一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：制备羟基玫瑰醚和氢化反应；
所述制备羟基玫瑰醚步骤包括：原料及催化剂的加入，升温及另一种原料的加入，反应，过滤步骤；
所述氢化反应步骤包括：加入原料及催化剂，氮气氢气置换，反应，过滤、提纯步骤。
2.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述制备羟基玫瑰醚步骤中催化剂为强酸性催化剂。
3.如权利要求2所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述强酸性催化剂为硅钨酸与磷钨酸的任何一种，或者固体酸SO4 2-/ZrO2与SO4 2-/TiO2的任何一种。
4.如权利要求2所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量以原料异戊烯醛或者3-甲基-3-丁烯-1-醇中缺乏量使用计，为缺乏量的原料的质量的1-10 %。
5.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述制备羟基玫瑰醚步骤中，原料异戊烯醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.5-2：1，反应温度10-100℃。
6.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：制备的羟基玫瑰醚为淡黄色固体，纯度≥95%。
7.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述氢化反应中催化剂是雷尼镍或者氧化铂，使用量为0.1-10%。
8.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述氢化反应中溶剂为甲醇或者乙醇。
9.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：所述氢化反应温度为40-150℃，氢气压力为0.5-2.5MPa。
10.如权利要求1所述的一种香料4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇的制备方法，其特征在于：采用所述方法制备的4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-四氢吡喃-4-醇纯度≥99.2%。
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