CN104370554A

CN104370554A - 一种氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法

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Publication number: CN104370554A
Application number: CN201410568463.8A
Authority: CN
Inventors: 华文蔚
Original assignee: 华文蔚
Current assignee: Jiangsu longou New Building Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN104370554B

Abstract

一种氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法，该氮化硅复合陶瓷发热体材料由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料由以下组分及重量百分数组成：Si₃N₄80.9-91.1％，Y₂O₃0.1-4.0％，SiO₂1.6-8.6％，ZrN2.0-8.0％，MgO0.6-5.0％；所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：二硅化钼30-52％，ZrB₂10-15％，氮化硅复合陶瓷发热体基体材料38-55％。本发明的氮化硅复合陶瓷发热体材料强度更高，升温速率更快，使用寿命更长，应用范围更广。

Description

一种氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法。

背景技术

CN101318822A于2008年12月10日公开了一种氮化硅复合陶瓷发热体，该发热体采用氮化硅复合陶瓷为发热基体，以钨合金丝或钨合金印刷导电膜作为发热源，经热压烧结而成，其氮化硅复合陶瓷发热体基体的配方如下(重量百分数)：Si₃N₄：71-87.05％，MgAl₂O₄：0.75-6％，Y₂O₃：3-10％，Ta₂O₅：0.1-2％，La₂O₃：0.1-4％，AlN：1.5-6％，BN：5-12％，BaO：0.1-5％。这种发热体因采用钨合金丝或钨合金印刷导电膜作为发热源，在高温下，钨与氮化硅复合陶瓷基体中的氧及氮会发生反应，致使发热体的电阻值不稳定，使用寿命欠佳，同时导热性能有待进一步提高。

CN101031168A于2007年9月5日公开了一种六层结构全陶瓷电热体，包含内导电层、内电阻层、内绝缘层、外电阻层、外导电层、外绝缘层；内导电层位于电热体中央；内电阻层包于内导电层之外；内绝缘层包于内电阻层之外；外电阻层包于内绝缘层之外；内绝缘层顶端有连通孔，外电阻层与内电阻层在连通孔处连通；外导电层包在外电阻层的下段之外；外绝缘层包在外导电层之外；各层材料由陶瓷材料制成，可以采用含氮化硅及二硅化钼的陶瓷材料。这种发热体的不足之处是发热体的抗弯强度、抗震能力有待进一步提高，难以生产大功率发热体，同时其加工工艺相对复杂，操作麻烦，成本较高。

CN102625496A于2012年8月1日公开了一种片状陶瓷发热体及配方，该发热体包括组成成分为氮化硅、硅化钼、氧化铝及氧化钇的单层片状陶瓷发热体、上导电引线及下导电引线；上导电引线装在单层片状陶瓷发热体的上端，下导电引线装在单层片状陶瓷发热体的下端，上导电引线和下导电引线分别接直流电源正端和接地。这种发热体的不足之处是发热体的电阻层无绝缘层保护，在非安全电压下安全性能差，使用范围受到限制(如不能用于加热液体的家用电器)，抗震能力及抗弯强度也有待进一步提高。

CN100484337C于2009年4月29日公开了一种多层圆形陶瓷电热体及制备工艺，该电热体包括电阻层、绝缘层、导电层及电极插孔，所述电极插孔位于陶瓷电热体底端中央；陶瓷电热体为2-3段，二段陶瓷电热体的上段为圆柱体，下段为圆锥体，三段陶瓷电热体上段为圆柱体、中段及下段为圆柱体；陶瓷电热体的结构为3-6层，上段圆柱体由外向内第一层为电阻层、第二层为绝缘层，绝缘层的上端中央部位有小孔，第一层的材料与第三层的材料通过第二层绝缘层上端中央小孔连通形成电连接。这种陶瓷电热体的不足之处是发热体的抗弯强度、抗震能力有待进一步提高，难以生产大功率发热体及电阻层无绝缘层保护，在非安全电压下安全性能差，使用范围受到限制(如不能用于加热液体的家用电器)，同时其加工工艺相对复杂，操作麻烦，成本较高。

CN 103024954B公开了一种一种氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法，该氮化硅复合陶瓷发热体材料由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料由以下组分及重量百分数组成：Si₃N₄0.9-91.1％，Y₂O₃0.1-4.0％，AlN 1.5-6.0％，ZrO₂0.1-2.6％，ZrN2.0-8.0％，MgO 0.6-5.0％；所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：二硅化钼45-62％，氮化硅复合陶瓷发热体基体材料38-55％。但是这种陶瓷电热体的不足之处是发热体基体材料的强度和审问速率有待进一步提高，因此其使用范围受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种强度更高，升温速率更快，使用寿命更长，应用范围更广的氮化硅复合陶瓷发热体材料及其制备方法。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种氮化硅复合陶瓷发热体材料，由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料由以下组分及重量百分数组成：

所述各组分配比之和为100％；

所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：

二硅化钼 30-52％，

ZrB₂ 10-15％，

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料 38-55％，

所述二硅化钼和所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料配比之和为100％。

进一步，作为本发明的优选技术方案，本发明提供了一种氮化硅复合陶瓷发热体材料，由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；

所述各组分配比之和为100％；

所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：

二硅化钼 40-50％，

ZrB₂ 12-15％，

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料 38-48％，

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料中Si₃N₄的重量百分比为82.4-89％，如83％、84％、84.5％、85％、86％、87％、88％或88.5％；Y₂O₃的重量百分比为0.1-4.0％，如0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％或3.4％，优选为1.5-3.4％；ZrB₂的重量百分数为1.6-8.6％，如2.0％、3.0％、3.5％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％或8.0％，优选为3.5-8.0％；ZrN的重量百分数为2.0-8.0％，如2.1％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％或7.5％，优选为2.1-5.5％；MgO的重量百分比为0.6-5.0％，如1.0％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％或4.6％，优选为2.5-4.6％。

所述发热源材料中二硅化钼的重量百分比为30-52％，如35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％，优选为40-50％；ZrB₂的重量百分比为10-15％，如12％、13％、13.5％、14％或14.5％，优选为12-15％；所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料38-55％，如40％、42％、45％、48％、50％、52％或54％，优选为38-48％。

所述ZrB₂的粒径为1.2-1.8μm，如1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.55μm、1.6μm、1.65μm或1.7μm。

硼化锆是灰色坚硬晶体，密度6.085g/cm³，熔点约3000℃，带金属光泽，有金属性，电阻略低于金属锆。加热后在较大的温度范围内稳定。熔点虽高，但在较低温度下能烧结。由金属锆与碳化硼、氮化硼混合后在氩气流中加热至2000℃制得。由于ZrB₂具有耐腐蚀性，因此可用作高温热电偶保护套管。此外，由于具有ZrB₂良好的导电性能和高硬度，因此还可用作电极材料、涂层材料以及切削材料。硼化锆基陶瓷复合材料具有高温抗氧化性、耐腐蚀性、抗热震性、导电性等优良的性能而受到广泛的应用。

另一方面，本发明提供了一种所述氮化硅复合陶瓷发热体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料制备

称取配方量的氮化硅复合陶瓷发热体基体材料各组分原料和配方量的发热源材料各组分原料，分别装入振动球磨机中，球磨6-10小时；将球磨后的粉料分别置于微波干燥箱中干燥，干燥温度110-140℃(优选125-135℃)，时间为5-10小时，干燥至粉料中水分含量≤0.2wt％，过≥80目筛；分别将粉料按每千克干粉添加150-180克蜡的比例添加蜡(优选石蜡、蜂蜡与油酸的混合物，其中，石蜡:蜂蜡:油酸＝89.3wt％:10wt％:0.7wt％)，加热至70-100℃，搅拌均匀，至蜡浆料能沿玻璃棒成线状流下，制成氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料；

(2)将氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料按氮化硅复合陶瓷发热体的结构要求热压铸成型，再经温等静压机等静压(温度为30-50℃，压力为150-260MPa)制成素坯；然后将所述素坯置于石墨模内，装入烧结热等静压炉，采用真空脱蜡，真空脱蜡过程中的热态真空度为1.5-1.8KPa，从室温按0.83±0.10℃/min升温至300℃±5℃，保温1.8-2.2小时，然后按1.17±0.10℃/min升温至500℃±5℃，保温0.8-1.2小时，进行脱蜡处理；脱蜡完成后，通入氮气，至炉内氮气压力达1-2KPa，按6-10℃/min升温至950℃±5℃，保温15-25分钟，接着按2-4℃/min升温至1450℃±5℃，保温25-35分钟，接着按3-6℃/min升温至1820℃-1850℃，同时以升压速率0.082-0.13KPa/min升压至10-15KPa，达到所需温度后，恒温恒压30-60分钟，再升压至7-10MPa，保温保压20-40分钟，断电停炉，炉内温度低于130℃后出炉，即成。

本发明氮化硅复合陶瓷发热体，包括导电体(钼圆棒)、发热源(电阻)及氮化硅复合陶瓷发热体基体(绝缘层)，所述导电体、发热源镶嵌在氮化硅复合陶瓷发热体基体中，被氮化硅复合陶瓷发热体基体包裹，导电体与发热源相连通。所述发热体可以制成片状、圆柱体及其他形状。

与现有技术相比，本发明产品的强度更高(抗弯强度可达930MPa)，导热性更好(导热系数可达50.0W·M^-1·K^-1)，升温速率快(1.5-2.5秒钟即可达到额定温度)，使用寿命更长(持续工作，使用寿命可达6000小时)，成本更低，应用范围更广，使用安全可靠。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1-4

实施例1-4氮化硅复合陶瓷发热体材料的氮化硅复合陶瓷发热体基体(绝缘层)材料各组分配比(重量百分比)见表1。

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					Si₃N₄	89	85.1	82.4	86.2
Y₂O₃	2.1	3.4	1.5	1.8
					SiO₂	3.7	4.6	7.6	5.2
ZrN	2.7	2.1	5.5	3.4
					MgO	2.5	4.6	3	3.4

实施例1-4氮化硅复合陶瓷发热体材料的发热源(电阻)材料各组分配比(重量百分比)见表2。

表2

各实施例的制备方法相同，具体步骤如下：

1.原料的配制：按表1、表2所述配比分别称取氮化硅复合陶瓷发热体基体材料、发热源材料的粉料后，分别装入振动球磨机中，球磨8小时，将球磨后的粉料分别在微波干燥箱中干燥，干燥温度130℃，时间为8小时，至粉料中水份含量0.2wt％后，过80目筛；分别将粉料按每千克干粉添加170克蜡的比例添加蜡(为石蜡、蜂蜡与油酸的混合物，其中石蜡:蜂蜡:油酸＝89.3wt％:10wt％:0.7wt％)，加热至85℃，搅拌均匀，至蜡浆料能沿玻璃棒成线状流下，制成氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料。

2.素坯制备：将氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料按氮化硅复合陶瓷发热体的结构要求包括导电体1(钼圆棒)、发热源3(电阻)及氮化硅复合陶瓷发热体基体2(绝缘层)，所述导电体1、发热源3镶嵌在氮化硅复合陶瓷发热体基体2中，被氮化硅复合陶瓷发热体基体2包裹，导电体与发热源相连通)热压铸成型，再经温等静压机等静压(温度为42℃，压力为200MPa)制备素坯。

3.烧结：将成型素坯置于石墨模内，装入烧结热等静压炉，采用真空脱蜡，真空脱蜡过程中的热态真空度为1.6KPa，从室温按0.83℃/min升温至300℃，保温2小时，然后按1.17℃/min升温至500℃，保温1小时，进行脱蜡处理；脱蜡完成后，通入氮气，至炉内氮气压力至1.44KPa，按8℃/min升温至950℃，保温20分钟，从950℃按2.5℃/min升温至1450℃，保温30分钟，从1450℃按3.77℃/min升温至1845℃，同时以升压速率0.11KPa/min升压13KPa，达到所需温度后，恒温恒压50分钟，再升压至8.9MPa，保温保压30分钟，断电停炉，炉内温度低于130℃后出炉，即成。

当然，也可制成外形为圆柱体的氮化硅复合陶瓷发热体4。

四个实施例的产品测出的导热系数、抗弯强度、升温速率及使用寿命见表3。

表3

现有文献中氮化硅复合陶瓷发热体基体配方如下：

表4

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					Si₃N₄	89	85.1	82.4	86.2
Y₂O₃	2.1	3.4	1.5	1.8
					AlN	1.7	2.1	5.5	3.4
ZrO₂	2	2.5	2.1	1.8
					ZrN	2.7	2.1	5.5	3.4
MgO	2.5	4.6	3	3.4

氮化硅复合陶瓷发热体材料的发热源(电阻)材料各组分配比(重量百分比)见表5。

表5

按照与本发明发热体相同的方法制备成复合一定要求的发热体结构，测出的导热系数、抗弯强度、升温速率及使用寿命见表6。

表6

说明：

1.产品导热系数采用HOT DISK热常数分析仪测试，测试室温25℃。

2.抗弯强度检测(片状发热体)采用三点弯曲法，试样尺寸30mm×4mm×3mm，跨距20mm，速度0.5mm/min，加载方向与发热源长度方向垂直，测试设备为CSS-44100万能材料试验机。

由对比例可以看出，本发明的发热体氮化硅复合陶瓷发热体具有更加优异的性能，强度更高，成本更低，升温速率更快，应用范围更广。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种氮化硅复合陶瓷发热体材料，其特征在于，由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；

所述各组分配比之和为100％；

所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：

二硅化钼 30-52％，

ZrB₂ 10-15％，

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料 38-55％，

2.根据权利要求1所述的氮化硅复合陶瓷发热体材料，其特征在于，由氮化硅复合陶瓷发热体基体材料和发热源材料组成；

所述各组分配比之和为100％；

所述发热源材料由以下组分及重量百分数组成：

二硅化钼 40-50％，

ZrB₂ 12-15％，

所述氮化硅复合陶瓷发热体基体材料 38-48％，

3.根据权利要求1所述的氮化硅复合陶瓷发热体材料，其特征在于，所述ZrB₂的粒径为1.2-1.8μm。

4.一种如权利要求1-3之一所述的氮化硅复合陶瓷发热体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料制备：

:称取配方量的氮化硅复合陶瓷发热体基体材料的各组分原料和配方量的发热源材料各组分原料，分别装入振动球磨机中，球磨6-10小时；将球磨后的粉料分别置于微波干燥箱中干燥，干燥温度110-140℃，时间为5-10小时，干燥至粉料中水分含量≤0.2wt％，过≥80目筛；分别将粉料按每千克干粉添加150-180克蜡的比例添加蜡，加热至70-100℃，搅拌均匀，至蜡浆料能沿玻璃棒成线状流下，制成氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料；

(2)将氮化硅复合陶瓷发热体基体材料蜡浆料和发热源材料蜡浆料按氮化硅复合陶瓷发热体的结构要求热压铸成型，再在温度30-50℃，压力150-260MPa下，经温等静压机等静压制成素坯；然后将所述素坯置于石墨模内，装入烧结热等静压炉，采用真空脱蜡，真空脱蜡过程中的热态真空度为1.5-1.8KPa，从室温按0.83±0.10℃/min升温至300℃±5℃，保温1.8-2.2小时，然后按1.17±0.10℃/min升温至500℃±5℃，保温0.8-1.2小时，进行脱蜡处理；脱蜡完成后，通入氮气，至炉内氮气压力达1-2KPa，按6-10℃/min升温至950℃±5℃，保温15-25分钟，接着按2-4℃/min升温至1450℃±5℃，保温25-35分钟，接着按3-6℃/min升温至1820℃-1850℃，同时以升压速率0.082-0.13KPa/min升压至10-15KPa，达到所需温度后，恒温恒压30-60分钟，再升压至7-10MPa，保温保压20-40分钟，断电停炉，炉内温度低于130℃后出炉，即成。

5.根据权利要求4所述的氮化硅复合陶瓷发热体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蜡为石蜡、蜂蜡与油酸的混合物。

6.根据权利要求5所述的氮化硅复合陶瓷发热体材料的制备方法，其特征在于，所述石蜡、蜂蜡与油酸的混合物中，石蜡:蜂蜡:油酸＝89.3wt％:10wt％:0.7wt％。