CN104369516B - 一种复合聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1）：将异氰酸酯组分、聚多元醇和辅助材料混合反应获得聚氨酯体系；步骤2）：在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系；步骤3）：在所述聚氨酯体系上贴合基底层，其压力为0~10kgf/cm，压制时间为0~30秒；步骤4）：采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，形成聚氨酯层；步骤5）：冷却后，剥离所述分离层，最终获得由所述聚氨酯层与基底层组成的复合聚氨酯薄膜。采用本发明，操作简单，成本低，生产效率高，使制得薄膜表面具备多样性和装饰性的优点，使用方便，不易剥离聚氨酯层，粘合牢固。

Description

一种复合聚氨酯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，尤其涉及一种复合聚氨酯薄膜的制备方法。

背景技术

现有技术中，聚氨酯薄膜一般是通过在基材上涂覆聚氨酯体系，待聚氨酯体系固化后，制得包括聚氨酯层和基材相互粘合的复合薄膜，通过聚氨酯体系中异氰酸酯和聚多元醇组分的调整制备出适用于不同基材和不同用途的聚氨酯层。取决于应用，聚氨酯可用作硬质、半硬质、软质或整体式泡沫塑料或弹性体。现有的聚氨酯薄膜在制备过程中一般采用聚氨酯树脂或聚氨酯悬浮液来制造人造革，然而，采用这两种原材料所制备的方法步骤复杂，成本高，效率低，急需一种制备方法可以解决现有技术的制备聚氨酯薄膜方法上的缺陷和问题。同时，现有技术中多采用挤出拉伸工艺来制备聚氨酯薄膜，无法制备出表面带花纹的薄膜。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种复合聚氨酯薄膜的制备方法，操作简单，成本低，生产效率高，使薄膜表面具备多样性和装饰性的优点，使用方便，不易剥离聚氨酯层，粘合牢固。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种复合聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）：将异氰酸酯组分、聚多元醇和辅助材料混合反应获得聚氨酯体系；

步骤2）：在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系；

步骤3）：在所述聚氨酯体系贴合基底层，其压力为0~10kgf/cm，压制时间为0~30秒；

步骤4）：采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，形成聚氨酯层；

步骤5）：冷却后，剥离所述分离层，最终获得由所述聚氨酯层与基底层组成的复合聚氨酯薄膜。

本发明中所采用的复合聚氨酯薄膜的制备方法，是在先配制好聚氨酯体系后，将聚氨酯体系混合液按照产品的需求均匀喷涂或涂覆在分离层其中一面，然后再在聚氨酯体系上方压制有基底层，并通过低温固化的方法将聚氨酯体系混合液固化为聚氨酯层并与基底层粘合在一起，待固化完成后，冷却剥离分离层即可制得复合聚氨酯薄膜。

本发明所述的制备方法中，步骤2）在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系，可以选用光滑的分离层，也可以根据需要选用印有凹凸花纹的分离层。如采用光滑的分离层，涂覆在分离层上方的聚氨酯体系固化后会形成平滑表面的聚氨酯层；如采用印有凹凸花纹的分离层，涂覆在分离层上方的聚氨酯体系混合液因为具有流动性，能填充分离层花纹中的凹陷处和凸起处，固化后会在表面形成与分离层凹凸花纹相应纹理的聚氨酯层，从而增加薄膜的装饰性和多样性。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤1）中可分为两个分步骤：

预聚反应：异氰酸酯和聚多元醇在75℃~85℃温度下进行预聚反应，生成所述异氰酸酯组分；

配制：按重量份将50~100份异氰酸酯组分、25~200份聚多元醇和0.1~20份辅助材料混合均匀获得聚氨酯体系。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤4）中采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，其固化温度为60~100℃。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述辅助材料为发泡剂、催化剂、光稳定剂、开孔表面活性剂、泡沫稳定剂、填料、颜料中的一种或其组合。

本发明中所采用的复合聚氨酯薄膜的制备方法，在步骤1）中通过预聚反应获得预聚物，即异氰酸酯组分，再与聚多元醇和辅助材料混合均匀，聚合获得聚氨酯体系。其中辅助材料中包括的发泡剂，优选为水，其用量一般为聚氨酯体系中0.1~5%的量。以水为发泡剂的聚氨酯体系通过聚氨酯发泡机搅拌均匀后，聚氨酯层会形成细小均匀的孔洞的结构，聚氨酯层由此密度变小。若尽量除去聚氨酯体系中的水份，可获得硬质的聚氨酯层，该方案所获得的聚氨酯层一般密度为0.6~1.2kg/L。辅助材料中的光稳定剂、开孔表面活性剂、泡沫稳定剂、填料和颜料用于改进聚氨酯层的物理性能和化学性能。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯以及通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯基团进行改性的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯中的一种或其组合。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，聚多元醇为由环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和四氢呋喃聚合而得聚醚多元醇和由2-8个碳原子的多官能醇与具有2-10个碳原子的多官能羧酸缩合制得聚酯多元醇中的一种或其组合。

所述聚醚多元醇的实例包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇，优选聚四氢呋喃二醇。

所述多官能醇可选用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷。

所述多官能羧酸可选用丁二酸、戊二酸、癸二酸、马来酸、苯二甲酸。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，基底层为纺织物、皮革纤维、金属箔、纸质、塑料或橡胶中的一种。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述步骤2）中还包括：涂抹脱模剂于所述分离层后，再在所述分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系。

作为本发明所述复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，所述分离层上含有凹凸花纹或所述分离层是表面光滑的。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

本发明采用在分离层上涂覆聚氨酯体系组分，再使未完全固化的聚氨酯层与基底层压制粘合，由于可采用带有花纹的分离层，使得与分离层贴合的聚氨酯层形成与分离层相应的凹凸纹理，增加复合聚氨酯薄膜表面的多样性和装饰性。再者，采用低温固化的工艺方法，避免高温导致剥离强度降低和基底层变形的情况。另外，通过压制工序，使聚氨酯体系与基底层更容易发生化学反应，形成牢固的化学键，从而使复合薄膜不容易出现层与层之间发生分离的现象。采用本发明的制备方法解决了现有技术制备方法步骤复杂，成本高，效率低的问题。

附图说明

图1是本发明一种复合聚氨酯薄膜制备方法的流程图；

图2是本发明一种复合聚氨酯薄膜制备方法的又一流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

结合图1，本发明实施例提供一种复合聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S100，将异氰酸酯组分、聚多元醇和辅助材料混合反应获得聚氨酯体系。

S101，在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系。

S102，在所述聚氨酯体系贴合基底层，其压力为0~10kgf/cm，压制时间为0~30秒。

S103，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，形成聚氨酯层。

S104，冷却后，剥离所述分离层，最终获得由所述聚氨酯层与基底层组成的复合聚氨酯薄膜。

本发明中所采用的复合聚氨酯薄膜的制备方法，是在先配制好聚氨酯体系后，将聚氨酯体系混合液按照产品的需求均匀喷涂或涂覆在分离层其中一面，然后再在聚氨酯体系上方压制有基底层，并通过低温固化的方法将聚氨酯体系混合液固化为聚氨酯层并与基底层粘合在一起，待固化完成后，冷却剥离分离层即可制得复合聚氨酯薄膜。

与传统聚氨酯薄膜制备方法采用拉伸方法来制备薄膜材料不同的是，本发明采用压制工艺来制备。在制备带有花纹表面的聚氨酯薄膜时，如采用拉伸工艺，则会使花纹变形，无法形成表面有花纹图案的薄膜。

本发明的另一种实施方式是当完成上述将聚氨酯层粘合基底层后，可在基底层另一侧喷涂或涂覆聚氨酯体系，在与另一基底层贴合，形成由聚氨酯层和基底层间隔铺陈的多层复合薄膜。

结合图2，提供一种复合聚氨酯薄膜的制备方法的优选实施方式，包括以下步骤：

S200，预聚反应：异氰酸酯和聚多元醇在75℃~85℃温度下进行预聚反应，生成所述异氰酸酯组分。

其中，按重量份称取100份异氰酸酯和50~130份聚多元醇。

S201，配制：按重量份将50~100份异氰酸酯组分、25~100份聚多元醇和0.1~20份辅助材料混合均匀获得聚氨酯体系。

优选地，本发明所提供的聚氨酯体系材料配比为80~100份异氰酸酯组分、50~130份聚多元醇和2~10份辅助材料。

需要说明的是，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯以及通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯基团进行改性的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯中的一种或其组合。

聚多元醇为由环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和四氢呋喃聚合而得聚醚多元醇和由2-8个碳原子的多官能醇与具有2-10个碳原子的多官能羧酸缩合制得聚酯多元醇中的一种或其组合。

所述聚醚多元醇的实例包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇，优选聚四氢呋喃二醇。

所述多官能醇可选用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷。

所述辅助材料为发泡剂、催化剂、光稳定剂、开孔表面活性剂、泡沫稳定剂、填料、颜料中的一种或其组合。

本发明中所采用的复合聚氨酯薄膜的制备方法，异氰酸酯和聚多元醇通过预聚反应获得预聚物，即异氰酸酯组分，再与聚多元醇和辅助材料混合均匀，聚合获得聚氨酯体系。其中辅助材料中包括的发泡剂，优选为水，其用量一般为聚氨酯体系中0.1~5%的量。以水为发泡剂的聚氨酯体系通过聚氨酯发泡机搅拌均匀后，聚氨酯层会形成细小均匀的孔洞的结构，聚氨酯层由此密度变小。若尽量除去聚氨酯体系中的水份，可获得硬质的聚氨酯层，该方案所获得的聚氨酯层一般密度为0.6~1.2kg/L。辅助材料中的光稳定剂、开孔表面活性剂、泡沫稳定剂、填料和颜料用于改进聚氨酯层的物理性能和化学性能。

在制备聚氨酯体系过程中还可以添加催化剂，如二乙酸锡，其用量一般为聚氨酯体系组分中0.5~3%的量，优选用量为1~2%。

S202，在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系。

需要说明的是，本发明所述的制备方法中， S202步骤在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系，可以选用光滑的分离层，也可以根据需要选用印有凹凸花纹的分离层。如采用光滑的分离层，涂覆在分离层上方的聚氨酯体系固化后会形成平滑表面的聚氨酯层；如采用印有凹凸花纹的分离层，涂覆在分离层上方的聚氨酯体系混合液因为具有流动性，能填充分离层花纹中的凹陷处和凸起处，固化后会在表面形成与分离层凹凸花纹相应纹理的聚氨酯层，从而增加薄膜的装饰性。

优选地，S202步骤可涂抹脱模剂于所述分离层后，再在所述分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系。添加脱模剂可有利于分离层与聚氨酯层的剥离，避免在剥离分离层时对聚氨酯层表面造成损坏。

S203，在所述聚氨酯体系上贴合基底层，其压力为0.5~8kgf/cm，压制时间为2~25秒。

本发明所述的制备方法中基底层一般选用能与聚氨酯体系中的官能团形成化学键，其化学键能使聚氨酯层与基底层粘结不易分离即可。本发明采用压制的方法，不仅使流动的聚氨酯体系与分离层更好地接触，特别是带有凹凸花纹的分离层，在压制过程中聚氨酯体系更能填满凹凸花纹，使制得的聚氨酯层具有明显的凹凸感，有利于提升复合薄膜的外观品质。而且，在0~10kgf/cm压力的条件下，能使聚氨酯体系均匀地平铺在分离层上，而且根据产品要求，选择适当的压力可调控聚氨酯层的层厚。此外，通过压制工序，使聚氨酯体系与基底层更容易发生化学反应，形成牢固的化学键，从而使复合薄膜不容易出现层与层之间发生分离的现象。

基底层可选用纺织物、皮革纤维、金属箔、塑料或橡胶。若基底层选用皮革纤维的，所形成的复合薄膜为人造革。

需要说明的是，基底层覆压在聚氨酯体系时，聚氨酯体系必须未完全固化，否则难以形成化学键，基底层与聚氨酯粘结不紧或无法粘合。

S204，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，形成聚氨酯层。

需要说明的是，传统常规合成革固化温度采用200℃以上的高温固化温度，用以缩短固化时间，但由于高固化温度可能会导致剥离强度降低，也可能导致基底层变形。而本发明采用的是60~100℃较低温的固化温度，由于本发明在制备工序中增加了压制工序，有利于聚氨酯体系固化，因此在相同的固化时间内， 60~100℃固化温度即可完成固化工序，有效地节省生产成本。若低于60℃即不利于聚氨酯体系固化，延长固化时间，降低生产效率。

本发明的优选实施方案为采用60~80℃的固化温度。

本发明复合聚氨酯薄膜的制备方法所形成的聚氨酯层的厚度为0. 5~15mm。优选为1~6mm。

S205，冷却后，剥离所述分离层，最终获得由所述聚氨酯层与基底层组成的复合聚氨酯薄膜。

以下将以具体的实施例加以说明：

实施例1

将100份（质量分数）异佛尔酮二异氰酸酯和50份聚四氢呋喃二醇在80℃温度下进行预聚反应，生成异氰酸酯组分；将50份异氰酸酯组分、90份聚氧化丙烯二醇、4份发泡剂和1份催化剂混合均匀获得聚氨酯体系；在分离层上均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，并在聚氨酯体系未固化前以压力为0. 5kgf/cm，压制时间为15秒的工艺条件压合皮革纤维，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，最后剥离分离层即制得可用作人造革的复合聚氨酯薄膜。

实施例2

将100份（质量分数）甲苯二异氰酸酯和85份聚氧化丙烯二醇在75℃温度下进行预聚反应，生成异氰酸酯组分；将65份异氰酸酯组分、72份聚氧化丙烯三醇、5份发泡剂、2份开孔表面活性剂、1份填料和1份光稳定剂混合均匀获得聚氨酯体系；在分离层上均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，并在聚氨酯体系未固化前以压力为5kgf/cm，压制时间为8秒的工艺条件压合针织物，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，最后剥离分离层即制得复合聚氨酯薄膜。

实施例3

将100份（质量分数）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和82份聚四氢呋喃二醇在80℃温度下进行预聚反应，生成异氰酸酯组分；将85份异氰酸酯组分、100份聚四氢呋喃二醇、1份催化剂和1份颜料混合均匀获得聚氨酯体系；在分离层上均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，并在聚氨酯体系未固化前以压力为0.8kgf/cm，压制时间为10秒的工艺条件压合橡胶，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，最后剥离分离层即制得复合聚氨酯薄膜。

实施例4

将100份（质量分数）亚己基二异氰酸酯和100份聚氧化丙烯三醇在82℃温度下进行预聚反应，生成异氰酸酯组分；将100份异氰酸酯组分、122份聚氧化丙烯三醇、1份催化剂混合均匀获得聚氨酯体系；在分离层上先涂抹一层脱模剂，再均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，并在聚氨酯体系未固化前以压力为3.5kgf/cm，压制时间为12秒的工艺条件压合铝箔，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，最后剥离分离层即制得复合聚氨酯薄膜。

实施例5

将100份（质量分数）亚己基二异氰酸酯和120份聚氧化丙烯三醇在80℃温度下进行预聚反应，生成异氰酸酯组分；将120份异氰酸酯组分、52份聚氧化丙烯三醇、2份发泡剂、1份催化剂混合均匀获得聚氨酯体系；在分离层上均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，将人造革平铺在聚氨酯体系上，再在人造革另一侧均匀喷涂或涂覆聚氨酯体系，再平铺一层人造革，并在聚氨酯体系未固化前以压力为2kgf/cm，压制时间为15秒的工艺条件压合多层薄膜，采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，最后剥离分离层即制得复合聚氨酯薄膜，。

本发明采用在分离层上涂覆聚氨酯体系组分，再使未完全固化的聚氨酯层与基底层压制粘合，由于可采用带有花纹的分离层，使得与分离层贴合的聚氨酯层形成与分离层相应的凹凸纹理，增加复合聚氨酯薄膜表面的多样性和装饰性。再者，采用低温固化的工艺方法，避免高温导致剥离强度降低和基底层变形的情况。另外，通过压制工序，使聚氨酯体系与基底层更容易发生化学反应，形成牢固的化学键，从而使复合薄膜不容易出现层与层之间发生分离的现象。采用本发明的制备方法解决了现有技术制备方法步骤复杂，成本高，效率低的问题。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：将异氰酸酯组分、聚多元醇和辅助材料混合反应获得聚氨酯体系；

步骤2）：在分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系；

步骤3）：在所述聚氨酯体系上贴合基底层，其压力为0~10kgf/cm，压制时间为0~30秒；

步骤4）：采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，形成聚氨酯层；

步骤5）：冷却后，剥离所述分离层，最终获得由所述聚氨酯层与基底层组成的复合聚氨酯薄膜；

所述步骤1）中可分为两个分步骤：

预聚反应：异氰酸酯和聚多元醇在75℃~85℃温度下进行预聚反应，生成所述异氰酸酯组分；

配制：按重量份将50~100份异氰酸酯组分、25~200份聚多元醇和0.1~20份辅助材料混合均匀获得聚氨酯体系。

2.如权利要求1所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中采用低温固化的方法固化所述聚氨酯体系，其固化温度为60~100℃。

3.如权利要求1所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述辅助材料为发泡剂、催化剂、光稳定剂、开孔表面活性剂、泡沫稳定剂、填料、颜料中的一种或其组合。

4.如权利要求1-2任一项所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯以及通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯基团进行改性的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯中的一种或其组合。

5.如权利要求1-2任一项所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，聚多元醇为由环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和四氢呋喃聚合而得聚醚多元醇和由2-8个碳原子的多官能醇与具有2-10个碳原子的多官能羧酸缩合制得聚酯多元醇中的一种或其组合。

6.如权利要求1所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底层为纺织物、皮革纤维、金属箔、纸质、塑料或橡胶中的一种。

7.如权利要求1所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中还包括：涂抹脱模剂于所述分离层后，再在所述分离层上均匀喷涂或涂覆所述聚氨酯体系。

8.如权利要求1所述复合聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述分离层上含有凹凸花纹或所述分离层是表面光滑的。