CN104368050A - 一种原子转移自由基聚合制备聚磺酸内盐抗凝血生物材料的方法 - Google Patents

一种原子转移自由基聚合制备聚磺酸内盐抗凝血生物材料的方法 Download PDF

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沈健
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一种新的制备聚磺酸内盐抗凝血生物材料的方法，采用原子转移自由基聚合法在材料表面接枝磺酸铵内盐单体从而获得具有良好抗凝血性能的生物材料。所述的接枝改性方法首先以异氰酸酯偶联剂活化材料表面，再利用溴代醇中的羟基与材料表面的自由异氰酸酯基团反应，引入原子转移自由基聚合所需的表面引发基团，最后在氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂和配体的条件下，引发磺酸铵内盐单体在材料表面的聚合反应。动力学研究显示，这种表面接枝聚合为“活性”聚合，并符合原子转移自由基聚合的“可控”特征。改性后材料不仅能保持其原来的力学性能，而且在长达2h的血小板（PRP）测定中基本上不粘附血小板。

Description

一种原子转移自由基聚合制备聚磺酸内盐抗凝血生物材料的方法
技术领域
本发明属于抗凝血材料技术领域，涉及一种抗凝血生物材料的制备方法，特别是涉及一种利用原子转移自由基聚合法制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法。 
背景技术
抗凝血生物材料是制造与血液相接触的各种人造器官和介入医疗器件的关键材料。因此，自从上世纪40年代末出现研发人造器官及心血管介入医疗器件的热潮以来，抗凝血生物材料一直是生物材料中的一个国际性研究热点。血液与材料的相互作用主要发生在它们的界面上，所以生物材料的抗凝血性强烈依赖于它们的表面特征。因此除了设计、制备各种性能优异的生物新材料外，通过对传统材料表面进行改性也是改善其抗凝血性的有效途径。
在林思聪先生提出的“维持正常构象”说，以及沈健教授进一步提出的“维持自然状态”说的指导下，我们发现基于两性离子界面分子结构的生物材料具有优异的抗凝血性能。聚磺酸铵内盐是对传统材料表面进行改性以改善其抗凝血性的两性离子界面分子之一，对于聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的制备方法，现有的文献主要报道是将磺酸铵内盐结构用臭氧活化法、等离子体法或电晕法构建在基材的表面。
原子转移自由基聚合法（ATRP）以简单的有机卤化物为引发剂，以过渡金属配合物为卤原子载体引发乙烯基单体进行聚合，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制，具有反应条件温和、适用单体广泛、结构可控、相对分子质量可控设计等特点。这种方法为制备嵌段共聚物和大分子单体提供了新的途径，也为材料表面接枝改性带来新的有效方法。利用原子转移自由基聚合法制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料尚未见到报导。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，通过原子转移自由基聚合法在材料表面构建磺酸铵内盐结构从而获得具有良好抗凝血性能的生物材料。
为完成上述发明目的，本发明提供的材料表面接枝改性方法是首先以异氰酸酯偶联剂活化材料表面，再利用溴代醇中的羟基与材料表面的自由异氰酸酯基团进行反应，引入原子转移自由基聚合所需的表面引发基团，最后在氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂和配体的条件下，引发磺酸铵内盐单体在材料表面的聚合反应。
本发明采用以下技术方案，一种原子转移自由基聚合制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，包括如下步骤：
（1）膜的活化
在0.3-1.8mol/L异氰酸酯偶联剂溶液中加入0.005-0.025g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50-80℃时放入基材膜片，1.5-3h后取出，洗涤、干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，溴代醇溶液（1.0-2.0mol/L）中，加入适量三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1-6h。反应结束后的膜片经洗涤除去未反应的溴代醇，真空干燥。 
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L磺酸铵内盐单体溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（优选摩尔比为1∶2），升温至40-60℃，反应3-36h。反应结束后的膜片洗涤，真空干燥。
所述的异氰酸酯偶联剂优选自六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯等。
所述的基材为聚氨酯、聚乳酸、丝素蛋白、壳聚糖、淀粉及纤维素等合成的和天然的高分子材料。
所述的溴代醇包括溴代脂肪醇、溴代芳醇等，优选C原子数≤5的溴代脂肪醇，最优选2-溴乙醇。
所述的磺酸铵内盐单体选自N，N－二烷基－N－(β－甲基丙酰氧－乙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(γ－甲基丙酰氨－丙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(p－乙烯基苄基)－N－(γ－磺丙基)－铵等，最优选3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵（DMMSA）。
本发明的有益效果：聚磺酸铵内盐分子结构具有良好的抗凝血性已经得到证实。本发明采用原子转移自由基聚合的方法制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料，通过对接枝磺酸铵内盐单体的原子转移自由基聚合反应动力学研究显示，这种表面接枝聚合为“活性”聚合，并符合原子转移自由基聚合的“可控”特征。本发明方法实现对聚合反应的控制，具有反应条件温和、适用单体广泛、结构可控、相对分子质量可控设计等特点。改性后材料不仅能保持其原来的力学性能，而且在长达2h的PRP测定中基本上不粘附血小板。
附图说明
图1 空白PU膜片血小板粘附实验扫描电镜图，其中图（b）为高倍扫描电镜图。
图2 表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜（PU-DMMSA）血小板粘附实验扫描电镜图，ATRP反应时间为3h，其中图（b）为高倍扫描电镜图。
图3 表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜（PU-DMMSA）血小板粘附实验扫描电镜图，ATRP反应时间为8h，其中图（b）为高倍扫描电镜图。
图4 表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜（PU-DMMSA）血小板粘附实验扫描电镜图，ATRP反应时间为15h，其中图（b）为高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）膜的活化
在0.6mol/L六亚甲基二异氰酸酯的甲苯溶液中加入0.010g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50℃时放入聚氨酯（PU）膜片，2.5h后取出，分别用甲苯、乙醇、蒸馏水清洗多次，40℃条件下真空干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，1.4mol/L 2-溴乙醇的甲醇溶液中，加入0.075g三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1h。反应结束后的膜片用甲醇、蒸馏水洗涤多次，以除去未反应的2-溴乙醇，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵的甲醇溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（摩尔比为1∶2），升温至50℃，反应3h。反应结束后的膜片用大量甲醇、蒸馏水反复洗涤，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
制得的抗凝血聚氨酯膜其表面接枝率为3.98×10-4g/cm2。表面接枝率按下式计算：
表面接枝率 （g/cm2）=                                                
式中W0是接枝前的膜重（g），W1是接枝后的膜重（g），A是膜的总表面积（cm2）。接枝前后膜都经恒重。
实施例2
一种表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）膜的活化
在0.6mol/L六亚甲基二异氰酸酯的甲苯溶液中加入0.010g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50℃时放入膜片，2.5h后取出，分别用甲苯、乙醇、蒸馏水清洗多次，40℃条件下真空干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，1.4mol/L 2-溴乙醇的甲醇溶液中，加入0.075g三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1h。反应结束后的膜片用甲醇、蒸馏水洗涤多次，以除去未反应的2-溴乙醇，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵的甲醇溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（摩尔比为1∶2），升温至50℃，反应8h。反应结束后的膜片用大量甲醇、蒸馏水反复洗涤，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
制得的抗凝血聚氨酯膜其表面接枝率为11.94×10-4g/cm2。
实施例3
一种表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）膜的活化
在0.6mol/L六亚甲基二异氰酸酯的甲苯溶液中加入0.010g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50℃时放入膜片，2.5h后取出，分别用甲苯、乙醇、蒸馏水清洗多次，40℃条件下真空干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，1.4mol/L 2-溴乙醇的甲醇溶液中，加入0.075g三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1h。反应结束后的膜片用甲醇、蒸馏水洗涤多次，以除去未反应的2-溴乙醇，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵的甲醇溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（摩尔比为1∶2），升温至50℃，反应15h。反应结束后的膜片用大量甲醇、蒸馏水反复洗涤，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
制得的抗凝血聚氨酯膜其表面接枝率为23.89×10-4g/cm2。
实施例4
一种表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）膜的活化
在0.6mol/L六亚甲基二异氰酸酯的甲苯溶液中加入0.010g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50℃时放入膜片，2.5h后取出，分别用甲苯、乙醇、蒸馏水清洗多次，40℃条件下真空干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，1.4mol/L 2-溴乙醇的甲醇溶液中，加入0.075g三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1h。反应结束后的膜片用甲醇、蒸馏水洗涤多次，以除去未反应的2-溴乙醇，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵的甲醇溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（摩尔比为1∶2），升温至50℃，反应24h。反应结束后的膜片用大量甲醇、蒸馏水反复洗涤，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
制得的抗凝血聚氨酯膜其表面接枝率为35.83×10-4g/cm2。
实施例5
一种表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）膜的活化
在0.6mol/L六亚甲基二异氰酸酯的甲苯溶液中加入0.010g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50℃时放入膜片，2.5h后取出，分别用甲苯、乙醇、蒸馏水清洗多次，40℃条件下真空干燥。
（2）引发剂（含溴基团）的固定
在氮气保护下，1.4mol/L 2-溴乙醇的甲醇溶液中，加入0.075g三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1h。反应结束后的膜片用甲醇、蒸馏水洗涤多次，以除去未反应的2-溴乙醇，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵的甲醇溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂（摩尔比为1∶2），升温至50℃，反应36h。反应结束后的膜片用大量甲醇、蒸馏水反复洗涤，40℃条件下真空干燥5h。精确称重干燥后的膜片。
制得的抗凝血聚氨酯膜其表面接枝率为51.75×10-4g/cm2。
实施例6  血小板粘附实验
抽取兔新鲜血液18mL与3.8wt%的柠檬酸三钠按9∶1比例混和，室温下以1000r/min离心10min，取上层清夜即为富含血小板血浆（PRP）待用。将实施例制备的样品膜及PU膜在PBS缓冲液（pH=7.4）浸泡24h，达到平衡后，除去缓冲液并加入37℃的PRP，浸泡120min后，膜片用PBS溶液漂洗3次，除去没有粘附的血小板，然后再用2.5wt%的戊二醛水溶液将已粘附的血小板固定。30min后再用PBS溶液漂洗3次，依次在不同浓度50、60、70、80、90、95、100%）的乙醇溶液中各浸泡30min，逐级脱水。室温晾干后，喷金，用SEM （JSM-5610LV Scanning electron microscope，JEOL，Japan）观察材料表面粘附血小板的情况。
实验结果表明，本发明所制备的表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血聚氨酯膜（PU-DMMSA）在PRP测定中基本上不粘附血小板，如图1-图4所示。
 
以聚乳酸、丝素蛋白、壳聚糖、淀粉及纤维素等合成或天然高分子材料为基材，按上述方法同样可以制得表面接枝聚磺酸铵内盐的抗凝血生物材料。

Claims (7)

1.一种原子转移自由基聚合制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
（1）膜的活化
在0.3-1.8mol/L异氰酸酯偶联剂溶液中加入0.005-0.025g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热至50-80℃时放入基材膜片，1.5-3h后取出，洗涤、干燥；
（2）引发剂的固定
在氮气保护下，溴代醇溶液中，加入适量三乙胺作为催化剂，及步骤（1）中表面经过活化的膜，室温下搅拌反应1-6h；反应结束后的膜片经洗涤除去未反应的2-溴乙醇，真空干燥；
（3）ATRP法接枝聚合
在氮气保护下，0.5-2mol/L 磺酸铵内盐单体溶液中加入步骤（2）中膜片，以氯化亚铜和2,2’-联吡啶为催化剂，升温至40-60℃，反应3-36h；反应结束后的膜片洗涤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯偶联剂为六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的基材为聚氨酯、聚乳酸、丝素蛋白、壳聚糖、淀粉或纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的溴代醇为溴代脂肪醇或溴代芳醇。
5.根据权利要求4所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的溴代醇为C原子数≤5的溴代脂肪醇。
6.根据权利要求1所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的磺酸铵内盐单体选自N，N－二烷基－N－(β－甲基丙酰氧－乙基)－N－(γ－磺丙基)－铵、N，N－二烷基－N－(γ－甲基丙酰氨－丙基)－N－(γ－磺丙基)－铵或N，N－二烷基－N－(p－乙烯基苄基)－N－(γ－磺丙基)－铵。
7.根据权利要求6所述的制备聚磺酸铵内盐抗凝血生物材料的方法，其特征在于，所述的磺酸铵内盐单体为3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧乙基丙磺酸铵。
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