CN116217969A - 细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法，该水凝胶由细菌纤维与嵌入细菌纤维素中的生物大分子和小分子化合物经交联反应而成，生物大分子为明胶、甲基丙烯酸化明胶或琼脂糖，小分子化合物为丙三醇或乙二醇；生物大分子与小分子化合物的质量比为2～40：3～60。该水凝胶不会降低复合凝胶的生物相容性和生物降解性，同时具有超细纳米纤维结构的复合凝胶具有更高的透明度，柔性聚合物链可以提高细菌纤维素的延展性，小分子化合物赋予凝胶良好的保水性能和抗冻性能，可以在室温下长时间工作。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及生物传感、生物电子材料，具体涉及一种细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
表皮生物电子(epidermal electronics)可以对外部刺激和生理信号做出反应，因此在疾病诊断和个人保健中引起了广泛关注。一般来说，表皮生物电子装置的可靠功能取决于具有多种特征的电子材料，包括灵活性和粘附性，以提供与组织的紧密贴合，以实现相对较低的界面阻抗；超强和稳定的机械性能，能保持电子材料在使用过程中的结构稳定性；良好的透明度，能通过生物电子很好的观察；良好的生物相容性，减小与组织的急性和慢性免疫反应。
通常优先考虑使用天然可降解材料代替合成材料作为制造生物电子器件，但天然可降解材料往往具有差的力学性能。细菌纤维素(Bacterial cellulose，简称BC)是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，因其由细菌合成而命名为细菌纤维素。它由独特的丝状纤维组成，每一丝状纤维由一定数量的超微纤维组成网状结构，与植物纤维素的主要差别在于其不含有半纤维素、木质素等。作为一种新型纳米材料，细菌纤维素已应用于纺织、医用材料、食品等各个领域，现已成为国际的研究热点。细菌纤维素因其固有的纳米纤维网络结构，通常表现出强大而灵活的机械性能，同时具有低成本、生物相容性和生物降解性，可作为表皮生物电子的优选制备材料。然而，细菌纤维素分子内和分子间氢键引起的强大自聚集力使纤维素链紧密堆积，形成较粗的细菌纤维素纳米纤维，从而减少了与其他基质相互作用的机会。因此，纯细菌纤维素表现出较差的延展性、透明度、组织粘附性和长期保水能力，这阻碍了其在生物电子学中的应用。与活性成分结合以破坏和重新排列细菌纤维素氢键的复合系统有望满足生物电子学的性能要求。
然而，大多数现有的细菌纤维素基复合材料仍然存在一些缺陷。例如，通过溶解再生方法制备细菌纤维素基复合材料会完全破坏原始纳米纤维网络，导致细菌纤维素的机械性能下降；将合成聚合物或高含量离子液体掺入细菌纤维素基质显示出更好的拉伸性，但其复合材料会具有较小的降解性、生物相容性和高的成本。
综上所述，基于绿色、低成本、可持续和生物相容的策略去调控细菌纤维素氢键拓扑网络结构，保留细菌纤维素相互交联的网络结构和维持其优异的机械性能，同时将多功能属性整合到细菌纤维素网络中以制备可持续的生物电子材料仍然是当务之急。
发明内容
基于现有细菌纤维素基复合材料存在的机械性能、降解性、生物相容性差以及高成本等问题，本发明的目的旨在提供一种细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法，基于绿色环保、低成本、可持续和生物相容的策略，通过生物大分子和小分子化合物去调控细菌纤维素氢键拓扑网络结构，保留细菌纤维素相互交联的网络结构和维持其优异的机械性能，同时将多功能属性整合到细菌纤维素网络中制备可持续的生物电子材料，得到具有多功能性能的超细纳米纤维素增强的复合水凝胶，该水凝胶具有超强机械性能和良好组织粘附性、透明度、生物相容性和生物降解性，同时还具有良好延展度、保水性能和抗冻性能。
为达到上述目的，本发明提供的一种细菌纤维素复合水凝胶，该水凝胶由细菌纤维与嵌入细菌纤维素中的生物大分子和小分子化合物经交联反应而成，所述生物大分子为明胶、甲基丙烯酸化明胶或琼脂糖，所述小分子化合物为丙三醇或乙二醇；所述生物大分子与小分子化合物的质量比为2～40：3～60。
本发明提供的水凝胶以细菌纤维素片为3D网络框架，浸泡生物大分子和小分子化合物，然后经交联反应而成。本发明利用生物大分子和小分子化合物作为氢键供/受体，打破细菌纤维素的氢键，使得生物大分子、小分子化合物和细菌纤维素之间形成强的氢键作用，实现新的氢键重塑，柔性的生物大分子拓扑缠接在纤维素纤维上，生物大分子发生聚合形成空间位阻，阻碍纤维素纤维的聚集，调控细菌纤维素的纳米形貌，得到具有超细纳米纤维结构的复合水凝胶。进一步地，生物大分子和小分子化合物可以部分剥离纳米纤维素纤维，将原始的粗的纤维剥离成超细的纳米纤维，保留细菌纤维素的纤维网络结构和超强力学性能。通过生物大分子和小分子化合物调控的细菌纤维素复合凝胶，不会降低复合凝胶的生物相容性和生物降解性，同时具有超细纳米纤维结构的复合凝胶使之具有更高的透明度，柔性聚合物链可以提高细菌纤维素的延展性，增强水凝胶的拉伸性能。
上述细菌纤维素复合水凝胶，细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)是指在不同条件下，由醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(A-grobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等中的某种微生物合成的纤维素的统称。其中比较典型的是醋酸菌属中的木醋杆菌(Acetobacterxylinum)，它具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。本发明中优选采用木醋杆菌生产制得并经纯化处理后的细菌纤维素。本发明对细菌纤维素具体生产步骤及工艺(包括木醋杆菌具体的培养方法以及纯化)没有特殊的限制，优选采用以下制备方法：将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4～5，将木醋杆菌菌液与培养基混合，28～30℃静置培养24～240h，得到凝胶状的初级细菌纤维素；初级细菌纤维素经纯化得到细菌纤维素。纯化过程为：将初级细菌纤维素在0.5～2wt.％NaOH溶液中浸泡以去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至中性，得到纯化后的细菌纤维素。上述培养基的使用量是过量的。进一步地，初级细菌纤维素在NaOH溶液中的浸泡目的是去除凝胶里的细菌和蛋白，具体浸泡时间根据常规操作即可，通常浸泡12～72h即足以去除凝胶里的细菌和蛋白。
本发明还提供了上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物大分子、小分子化合物称取后溶解于去离子水中，形成混合液，所述混合液中所述生物大分子的浓度为100～2000mg/mL，所述小分子化合物的浓度为150～3000mg/mL；
S2、在40～110℃条件下，将细菌纤维素浸泡于步骤S1中的混合液反应至少0.5h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，所述步骤S1中，去离子水中还添加有CaCl2、KCl、ZnCl2、LiCl或NaCl中一种，金属离子浓度为1～100mg/mL。CaCl2、KCl、ZnCl2、LiCl或NaCl可作为导电相离子导电，可赋予凝胶良好的电导率。
上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，步骤S1中，当生物大分子可以在常温下溶解时不需要加热；在优选实现方式中，溶解温度优选为40～110℃；当生物大分子为甲基丙烯酸化明胶时，同时添加化学交联剂溶解于去离子水中。细菌纤维素、生物大分子和小分子化合物之间可以通过交联反应形成复合水凝胶。化学交联剂主要针对甲基丙烯酸接枝的明胶，当生物大分子为甲基丙烯酸化明胶时，原理是化学交联。琼脂糖和明胶自身可以物理成胶，因此无需交联剂，细菌纤维素在与生物大分子浸泡的过程中，应保持液态，当温度下降时，自然成胶。本发明对化学交联剂并无特殊的要求，优选为光引发剂，在本发明的实施例中采用光引发剂I2959。当采用光引发剂作为化学交联剂时，在步骤S2中，取出反应产物后还应通过紫外自由基聚合明胶以得到最终产物，紫外聚合为本领域技术人员所掌握的常规技术手段，具体操作参数根据常规设定即可。进一步地，化学交联剂的具体添加量也根据常规添加即可。通常化学交联剂添加量为1～30mg/mL。
上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，步骤S2中，相对于细菌纤维素来说，混合液的用量是过量的。细菌纤维素浸泡于步骤S1混合液中的反应时间与细菌纤维素的量有关，越厚则浸泡越久，本领域技术人员可以根据实际情况确定相应的浸泡时间，通常浸泡时间优选为0.5～240h。
上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，本发明中优选采用木醋杆菌生产制得并经纯化处理后的细菌纤维素。本发明对细菌纤维素具体生产步骤及工艺(包括木醋杆菌具体的培养方法以及纯化)没有特殊的限制，优选采用以下制备方法：将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4～5，将木醋杆菌菌液与培养基混合，28～30℃静置培养24～240h，得到凝胶状的初级细菌纤维素；初级细菌纤维素经纯化得到细菌纤维素。纯化过程为：将初级细菌纤维素在0.5～2wt.％NaOH溶液中浸泡以去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至中性，得到纯化后的细菌纤维素。初级细菌纤维素在0.5～2wt.％NaOH溶液中浸泡时间优选为12～72h。
上述细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，步骤S1中，所述混合液中所述生物大分子的浓度为200～1600mg/mL，所述小分子化合物的浓度为800～2500mg/mL。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法，通过生物大分子和小分子化合物去调控细菌纤维素氢键拓扑网络结构，利用生物大分子和小分子化合物作为氢键供/受体，打破细菌纤维素的氢键，使得生物大分子、小分子化合物和细菌纤维素之间形成强的氢键作用，实现新的氢键重塑，柔性的生物大分子拓扑缠接在纤维素纤维上，生物大分子发生聚合形成空间位阻，阻碍纤维素纤维的聚集，调控细菌纤维素的纳米形貌，从而得到具有超细纳米纤维结构的复合水凝胶，该复合水凝胶保留了细菌纤维素相互交联的网络结构和维持其优异的机械性能，同时将多功能属性整合到细菌纤维素网络中以制备可持续的生物电子材料。
(2)本发明提供的细菌纤维素复合水凝胶及其制备方法，生物大分子和小分子化合物还可以部分剥离纳米纤维素纤维，将细菌纤维素原始粗的纤维剥离成超细的纳米纤维，可保留细菌纤维素的纤维网络结构和超强力学性能；生物大分子和小分子化合物调控的细菌纤维素复合水凝胶，不会降低复合凝胶的生物相容性和生物降解性，同时具有超细纳米纤维结构的复合凝胶具有更高的透明度，柔性聚合物链可以提高细菌纤维素的延展性，小分子化合物赋予凝胶良好的保水性能和抗冻性能，可以在室温下长时间工作。
附图说明
图1为本发明的生物大分子和小分子化合物调控细菌纤维素纳米形貌的AFM图。
图2为本发明的生物大分子和小分子化合物调控细菌纤维素纳米形貌的XRD图。
图3为本发明的生物大分子和小分子化合物提高细菌纤维素透明度的透光率图。
图4为本发明的生物大分子和小分子化合物提高细菌纤维素的延展性能的拉伸性能图。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例中紫外聚合条件为紫外光照射(波长为360-480nm，强度为7.9mW/cm2)27s。
实施例1
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.5，将8mL木醋杆菌菌液(外购)与72mL培养基混合，30℃静置培养24h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在1wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将2g明胶和10g丙三醇溶于10g去离子水中，于60℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例2
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.2，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养96h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在2wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将9.6g明胶和20g丙三醇溶于20g去离子水中，于60℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例3
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.2，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养120h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在0.5wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将24g明胶和35g丙三醇溶于15g去离子水中，于60℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应96h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例4
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.5，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，30℃静置培养72h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在2wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将9.6g琼脂糖和20g丙三醇溶于20g去离子水中，于100℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在110℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例5
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.5，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养96h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在1wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将19.2g甲基丙烯酸化明胶、0.4g光引发剂I2959和20g丙三醇溶于20g去离子水中，于60℃下溶解1h，待甲基丙烯酸化明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并通过紫外聚合，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例6
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.5，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养72h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在1wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将19.2g明胶和20g乙二醇溶于20g去离子水中，于60℃下溶解1h，明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例7
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.2，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养96h，分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在2wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将9.6g明胶、0.8g NaCl和20g丙三醇溶于20g去离子水中，于60℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应48h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例8
本实施例提供的细菌纤维素复合水凝胶，通过以下制备方法制得，具体包括以下步骤：
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.2，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养120h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在0.5wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将27.2g明胶、1.6g CaCl2和12g丙三醇溶于28g去离子水中，于60℃下溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将步骤S0制得细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应72h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
实施例9～14
实施例9～14与实施例1的区别仅在于明胶和丙三醇的添加量不同，具体请参见表1。
表1不同明胶和丙三醇添加量制备细菌纤维素复合水凝胶
| 实施例 | 明胶(g) | 丙三醇(g) |
| 实施例1 | 2 | 10 |
| 实施例9 | 1 | 30 |
| 实施例10 | 5 | 25 |
| 实施例11 | 16 | 20 |
| 实施例12 | 1 | 15 |
| 实施例13 | 2.5 | 5 |
| 实施例14 | 20 | 1.5 |
实施例15～18与实施例7的区别仅在于金属离子种类及其添加量不同，具体请参见表2。
表2不同金属离子种类及其添加量制备细菌纤维素复合水凝胶
| 实施例 | 金属离子 | 添加量(g) |
| 实施例7 | NaCl | 0.8 |
| 实施例15 | CaCl2 | 0.02 |
| 实施例16 | KCl | 0.4 |
| 实施例17 | ZnCl2 | 1.2 |
| 实施例18 | LiCl | 2 |
实施例19～21与实施例5的区别仅在于化学交联剂添加量不同，具体请参见表3。
表3不同化学交联剂添加量制备细菌纤维素复合水凝胶
| 实施例 | 添加量(g) |
| 实施例5 | 0.4 |
| 实施例19 | 0.02 |
| 实施例20 | 0.3 |
| 实施例21 | 0.6 |
对比例1
将2.4g明胶溶于10g去离子水中，60℃溶解1h,明胶完全溶解后，将溶液倒入磨具中并冷却至室温，得到明胶水凝胶。
对比例2
S0、将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4.2，将8mL木醋杆菌菌液与72mL培养基混合，28℃静置培养96h，培养基上层分泌细菌纤维素，得到初级细菌纤维素片；将初级细菌纤维素片在2wt.％NaOH溶液中浸泡24h，去除凝胶里的细菌和蛋白，并用去离子水清洗至pH＝7，得到纯化后的细菌纤维素片，使用滤纸去除细菌纤维素片的多余水分，备用。
S1、将9.6g明胶溶于40g去离子水中，60℃溶解1h，待明胶完全溶解，形成混合液。
S2、在60℃条件下，将细菌纤维素片浸泡于步骤S1中的混合液反应24h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素-明胶水凝胶。
以下对实施例1-5以及对比例制备的水凝胶的性能进行分析。
(一)形貌分析
采用原子力显微镜对对比例1制备的明胶水凝胶、对比例2制备的明胶-细菌纤维素、实施例2制备的细菌纤维素以及细菌纤维素-明胶-丙三醇进行形貌观察，结果如图1所示。图1中，图a、b、c、d分别为明胶，细菌纤维素，明胶-细菌纤维素和细菌纤维素-明胶-丙三醇的AFM图。从图中可以看出，明胶可以调控细菌纤维素的纳米纤维直径，细菌纤维素的纳米纤维直径变得更细，加入丙三醇后，得到了最小直径的纳米纤维。实验结果表明，明胶和丙三醇可以调控纤维的纳米拓扑形貌。
(二)晶体结构分析
对对比例1制备的明胶水凝胶、对比例2制备的明胶-细菌纤维素、实施例2制备的细菌纤维素以及细菌纤维素-明胶-丙三醇进行XRD分析，结果如图2所示。从图中可以看出，相比于细菌纤维素，细菌纤维-明胶的结晶峰强度降低，当加入丙三醇后，结晶峰强度最低。实验结果表明，明胶和丙三醇打破了纤维素氢键，减小了纤维素的结晶度。
(三)透光率分析
对对比例2制备的明胶-细菌纤维素、实施例2制备的细菌纤维素以及细菌纤维素-明胶-丙三醇进行透光率分析，结果如图3所示。图3a中由左至右依次为细菌纤维素、明胶-细菌纤维素和明胶-丙三醇-细菌纤维素的实物照片图。从图中可以看出，纯的细菌纤维素膜为乳白色，加入明胶后，水凝胶变透明，再加入丙三醇后表现出最高的透光度。实验结果表明，明胶和丙三醇打破了细菌纤维素的氢键作用，得到的超细纤维素纤维具有高的透光度。
(四)拉伸性能分析
对对比例2制备的明胶-细菌纤维素、实施例2制备的细菌纤维素以及细菌纤维素-明胶-丙三醇进行拉伸性能分析，结果如图4所示。细菌纤维素-明胶-丙三醇明胶-丙三醇-细菌纤维素在加载200g和1kg力后并未断裂，细菌纤维素-明胶-丙三醇相较明胶-细菌纤维素、细菌纤维素表现出超强的力学性能和优异的延展性，明胶和丙三醇的加入可以有效提升材料的强度和延展性。
综上所述，本发明提出的氢键拓扑重塑有效的改善了细菌纤维素的性能，生物大分子和小分子化合物可以打破细菌纤维素分子内和分子间氢键相互作用，提取超细纳米纤维，制备出多功能属性的细菌纤维素复合水凝胶。由于氢键结构转变，纳米纤维增强水凝胶具有高透明度、超强的力学性能、温和的组织粘附性、持久保水能力和长时间性能稳定性。因此，该水凝胶可以粘附在皮肤组织上，稳定测试表皮生理信号并对细微的外部刺激作出反应，与传统的细菌纤维素表皮电子凝胶的方法相比，该方法更绿色、简便和生物相容，不会产生科技垃圾，可以全生物降解，且它没有破坏细菌纤维素纤维网络结构，保留细菌纤维的力学性能，该凝胶可以直接应用于人体，不会产生细胞毒性。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种细菌纤维素复合水凝胶，其特征在于：该水凝胶由细菌纤维与嵌入细菌纤维素中的生物大分子和小分子化合物经交联反应而成，所述生物大分子为明胶、甲基丙烯酸化明胶或琼脂糖，所述小分子化合物为丙三醇或乙二醇；所述生物大分子与小分子化合物的质量比为2～40：3～60。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合水凝胶，其特征在于：所述细菌纤维素采用木醋杆菌生产制得并经纯化处理后的细菌纤维素，制备方法如下：将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4～5，将木醋杆菌菌液与培养基混合，28～30℃静置培养24～240h，得到凝胶状的初级细菌纤维素；初级细菌纤维素经纯化得到细菌纤维素。
3.一种权利要求1或2所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将生物大分子、小分子化合物称取后溶解于去离子水中，形成混合液，所述混合液中所述生物大分子的浓度为100～2000mg/mL，所述小分子化合物的浓度为150～3000mg/mL；
S2、在40～110℃条件下，将细菌纤维素浸泡于步骤S1中的混合液反应至少0.5h，取出反应产物并冷却至室温，即得到细菌纤维素复合水凝胶。
4.根据权利要求3所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：溶解温度为40～110℃。
5.根据权利要求3所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，去离子水中还添加有CaCl2、KCl、ZnCl2、LiCl或NaCl中一种，金属离子浓度为1～100mg/mL。
6.根据权利要求3所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，当生物大分子为甲基丙烯酸化明胶时，同时添加化学交联剂溶解于去离子水中；所述化学交联剂的添加量为1～30mg/mL。
7.根据权利要求5所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述化学交联剂为光引发剂。
8.根据权利要求3所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述细菌纤维素采用木醋杆菌生产制得并经纯化处理后的细菌纤维素，制备方法如下：将2.5wt.％葡萄糖，0.75wt.％酵母提取物，1wt.％蛋白胨，1wt.％Na2HPO4溶解在去离子水中配置成木醋杆菌培养基，使用醋酸调节培养基pH为4～5，将木醋杆菌菌液与培养基混合，28～30℃静置培养24～240h，得到凝胶状的初级细菌纤维素；初级细菌纤维经纯化得到细菌纤维素。
9.根据权利要求8所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：纯化步骤为：将初级细菌纤维素在0.5～2wt.％NaOH溶液中浸泡12～72h，之后用去离子水清洗至中性。
10.根据权利要求3至9任一项所述的细菌纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述混合液中所述生物大分子的浓度为200～1600mg/mL，所述小分子化合物的浓度为800～2500mg/mL。
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