CN114276786A - 一种无机水合盐相变凝胶材料及其正向渗透制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机水合盐相变凝胶材料及其正向渗透制备方法，包括无水无机盐、水凝胶基材、成核剂、保湿剂的组合。水凝胶基材包括高分子材料、去离子水的组合。所述无机盐与去离子水结合形成无机水合盐。首先制备水凝胶基材，然后采用正向渗透法，将无机盐静置于水凝胶基材表面，在外加电场的作用下缓慢溶解渗透入水凝胶基材内部。该材料制备方法简单且成本低，具有形状稳定性和较高的储热密度。所用水凝胶基材都是无毒无害的材料，且对环境无污染，生物相容性好，价格低廉，且对相变材料的焓值与熔点影响较小，通过包裹无机水合盐，消除了相分离，降低液漏的风险。若不加入成核剂，可制备过冷稳定并通过压力触发结晶的相变凝胶。

Description

一种无机水合盐相变凝胶材料及其正向渗透制备方法

技术领域

本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种无机水合盐相变凝胶材料及其正向渗透制备方法。

背景技术

随着社会和经济的迅速发展，人类对能源的需求量不断增加，然而主要的能源如石油、煤和天然气等量都是有限的，且在使用它们的过程中会放出大量二氧化碳和一些有毒气体，污染环境。为了解决能源枯竭和环境的问题，一方面，人类需要开发和利用可再生的清洁能源，另一方面则需要不断提高能源的利用效率。相变材料是一种在熔化或者凝固时能够吸收或者放出大量热量同时温度几乎保持不变的一种材料，将其应用于储热领域则能够解决能量供应在时间和空间上不匹配的问题，从而提高能源的利用效率。

按材料性质分类，相变材料可分为有机相变材料和无机相变材料。其中无机水合盐具有高潜热、成本低、高热导、不可燃等优点，在许多领域中都得到了十分广泛的应用，但它们很容易发生相分离，热稳定性、化学稳定性差且存在腐蚀性。

另外，无机水合盐常存在易过冷的问题，在大多数情况下，过冷是不利的，因此需要通过加入成核剂等方法降低其过冷度。然而在某些特定情况下，如太阳能的跨季节储能等，其过冷性质可以得到有效的利用。因为绝大多数的水合盐的相变点都高于室温，若过冷度低，其在室温下会自发结晶放热，无法实现能量的长时间储存，造成不必要的浪费。研究人员们往往会根据实际情况需要，调整水合盐的过冷度。

专利公开了一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用，其公开的相变储热材料由水合盐、液态碳氢化合物和增稠剂组成。该材料无相分离，将水合盐的过冷度提升至17.5-43℃还可以长期维持液态，储热量高，储热密度大，还有极好的热稳定性。

专利公开了一种利用水合盐相变材料稳定过冷蓄能装置及方法与应用，通过对装置施加机械振动、电场、磁场、超声波或局部低温触发水合盐结晶释能。但是目前还未有使用压力触发过冷水合盐结晶的方法，可能的原因是过冷水合盐在熔融状态下为液体，没有一个稳定的界面可以接收压力，压力也难以在液体内部传播。若能将水合盐与某种材料复合制备成可以接收和承受一定压力的弹性体，或许有望实现利用压力触发水合盐结晶放热的这一目标。

水凝胶是一种亲水性极好的具有三维网络结构的聚合物，可以保留大量的水分在其内部。而无机水合盐在熔融状态下是高浓度的电解质溶液，与亲水性材料具有很好的相容性。因此，水凝胶可以与水合盐复合，且能改善水合盐的相分离和泄露问题。传统的复合方法是往熔融盐中加入干燥的水凝胶基材，混合均匀，其中，水凝胶基材以物理吸附的方式与水合盐复合，然而这样水凝胶只起到增稠的作用，没有稳定的形状，这限制了它的应用范围。

专利公开了一种相变蓄热材料及其制备方法，该蓄热材料由三水醋酸钠、十二水磷酸三钠和聚丙烯酰胺组成。该蓄热材料具有相变潜热大、过冷度小、无相分离、制备过程简单等优点。但是其状态为胶状液体，没有固定的形状，需要使用容器封装。且聚丙烯酰胺作为增稠剂虽然消除了相分离现象，但在循环稳定性方面存在一定问题，因为溶液体系粘度会随着冻融循环的进行而变得越来越大，这影响了醋酸钠分子间的定向排列，进而影响其结晶过程。

专利公开了一种自愈合水凝胶相变材料及其制备方法，其公开的相变材料由无机相变材料、水凝胶基材、成核剂、晶型改变剂组成，无机相变材料选自无机水合盐。该制备方法是将其他材料依次加入到熔融无机水合盐溶液中搅拌均匀，利用带有氢键的单体通过化学交联的方式制备得到自愈合相变凝胶。所制备的凝胶因内部有共价键存在，具有形状稳定性，其机械强度相比物理吸附方式制备的无机水合盐/水凝胶复合相变材料强得多，而且因为内部还通过氢键的作用相互连接，因此当其破裂断开也能自我愈合。但是，化学交联制备方法较为复杂，而且所使用的单体和交联剂往往是有毒的，有因反应不完全而残留的可能。另外，化学交联制备的水合盐相变凝胶比物理吸附的水合盐含量要少，焓值相对较低。

因此，若能开发出一种制备方法更为简便，安全无毒，且具备良好机械强度和弹性的无机水合盐相变凝胶，以及开发出一种稳定过冷且能够通过按压触发的无机水合盐相变凝胶，将大大拓宽无机水合盐类相变材料的应用范围，这对相变材料技术领域的研究具有重要意义。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种无机水合盐相变凝胶材料及其正向渗透制备方法，所述相变凝胶材料具有形状稳定性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种无机水合盐相变凝胶材料，所述无机水合盐相变凝胶材料包括无水无机盐、水凝胶基材、成核剂、保湿剂中的一种以上的组合。

进一步地，所述水凝胶基材包括高分子材料和水的组合。

进一步地，所述保湿剂为多元醇，所述多元醇为甘油和丙二醇中的至少一种。

进一步地，所述成核剂选自十二水磷酸氢二钠、四硼酸钠、硼砂、六水氯化锶、二水硫酸钙中的一种以上。

进一步地，所述高分子材料选自明胶、海藻酸钠、琼脂、壳聚糖、透明质酸、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、细菌纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸类高分子材料中的至少一种。

进一步地，所述无机盐包括醋酸钠、硫酸钠、硫酸铜、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸镁、硝酸锂中的一种以上，与水凝胶基材中的去离子水按照特定的摩尔比结合形成无机水合盐。

进一步地，所述高分子材料的含量占水凝胶基材质量的1-30％。

进一步地，所述无机水合盐含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的30-99％；所述成核剂含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的0-5％；所述保湿剂含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的0-5％。

进一步地，所述无机盐与水凝胶基材中的去离子水结合形成无机水合盐。

本发明还提供所述一种无机水合盐相变凝胶材料的正向渗透制备方法，首先制备水凝胶基材，然后采用正向渗透法，将无机盐静置于水凝胶基材表面，在外加电场的作用下缓慢溶解渗透入水凝胶基材内部，包括以下步骤：

(1)将高分子材料分散在水中，在水浴温度中搅拌均匀，形成溶液或悬浮液，得到水凝胶基材；

(2)将成核剂和保湿剂中的一种以上加入步骤(1)得到的水凝胶基材中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂和保湿剂一种以上的水凝胶基材，若不需要成核剂和保湿剂，这一步可省略；

(3)若高分子材料中含有聚乙烯醇，进行3-5次冻融循环以稳定形状；

(4)停止搅拌，加入无机盐于水凝胶基材表面，密封好后给予外加电场，在水浴温度中或者烘箱中静置加热至无机盐完全溶解，得到无机水合盐相变凝胶材料。

进一步地，步骤(1)所述水浴温度为20℃至95℃；步骤(4)所述外加电场的强度为0-0.5kV/cm；步骤(4)所述加热的温度为40℃至100℃。

进一步地，若不加入成核剂所制备的无机水合盐相变凝胶材料具有较高且稳定的过冷度，可以通过压力刺激的方法触发无机水合盐相变凝胶材料结晶放热。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明所述无机水合盐相变凝胶材料，制备方法简单且成本低，具有形状稳定性、较高的导热性和较高的储热密度。

2)所用水凝胶基材都是无毒无害的材料，对环境无污染，生物相容性好，价格低廉，且对相变材料的焓值与熔点影响较小，通过包裹无机水合盐，消除了无机水合盐相分离的现象，大大地降低泄露的风险。

3)将无机水合盐加热至熔融状态后，该材料具有柔软度和弹性，同时具有较高的机械强度，不易断裂。

4)在不添加成核剂的情况下，本发明所述无机水合盐相变凝胶材料中的无机水合盐会具有较高的过冷度，在温度远低于其熔点时仍不结晶，可通过按压刺激其释放潜热，达到长期储热和潜热可控释放的效果。

附图说明

图1为无机水合盐相变凝胶材料通过按压触发结晶的示意图。

图2为实施例1制备的三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶DSC测试值图。

图3为实施例1制备的三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料的步冷曲线及其被按压后结晶放热的图像。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的保护范围为不受以下实施例的限制。

图1为无机水合盐相变凝胶材料通过按压触发结晶的示意图。无机水合盐相变凝胶材料具有形状稳定性、机械强度和弹性，当材料中无机水合盐具有较高的过冷度，且材料中没有加入成核剂时，可以在室温下保持至少一个星期的过冷状态而不结晶。在其表面施加压力，可以触发其结晶释放热量。

实施例1

本实施例提供一种三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g海藻酸钠与4.5g去离子水，在25℃的水浴温度下搅拌均匀，形成黏稠的胶体，得到水凝胶基材；

(2)停止搅拌，称取6.8301g无水醋酸钠于水凝胶基材表面，密封好后，置于80℃烘箱中加热至醋酸钠完全溶解，得到三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料，实验过程结束。

图2为实施例1制备的三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料DSC测试值图。由图2可知，三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料的相变温度为57.9℃，熔化焓值为220.0kJ/kg。

图3为实施例1制备的三水醋酸钠@海藻酸钠相变凝胶材料的步冷曲线及其被按压后结晶放热的图像。可以看出，该材料能在25℃室温下稳定过冷，且能通过按压的方式触发结晶。

实施例2

本实施例提供一种三水醋酸钠@海藻酸钠/聚乙烯醇双交联网络相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次称取0.3g聚乙烯醇和0.3g海藻酸钠于5.4g去离子水中，在90℃水浴中搅拌均匀，形成黏稠溶液，得到水凝胶基材；

(2)加入0.5g甘油作为保湿剂，在90℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到具有保湿剂的水凝胶基材；

(3)将以上溶液在-20℃的温度下冷冻16h，再在室温下解冻8h，进行3次循环；

(4)称取8.1961g无水醋酸钠于水凝胶基材表面，密封好后，置于90℃烘箱中加热至醋酸钠完全溶解，得到三水醋酸钠@海藻酸钠/聚乙烯醇双交联网络相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例3

本实施例提供一种十水硫酸钠@纤维素纳米纤维相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g固含量为4.5wt％的纤维素纳米纤维水凝胶悬浮液，在25℃的水浴温度中，在高转速下搅拌均匀，形成黏稠胶体，得到水凝胶基材；

(2)停止搅拌，称取3.7648g无水硫酸钠于水凝胶基材表面，密封好后，外加0.5kV/cm的电场，置于50℃烘箱中加热至硫酸钠完全溶解，得到十水硫酸钠@纤维素纳米纤维相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例4

本实施例提供一种十水硫酸钠@明胶相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.3g明胶于5.7g去离子水中，在60℃水浴中搅拌均匀，形成黏稠溶液，得到水凝胶基材；

(2)加入0.5g甘油作为保湿剂，在60℃水浴温度下搅拌至完全溶解，得到具有保湿剂的水凝胶基材；

(3)停止搅拌，称取4.4941g无水硫酸钠于水凝胶基材表面，密封好后，置于50℃烘箱中加热至硫酸钠完全溶解，得到十水硫酸钠@明胶相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例5

本实施例提供一种六水氯化钙@海藻酸钠相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g海藻酸钠与4.5g去离子水，在25℃的水浴温度下搅拌均匀，形成黏稠的胶体，得到水凝胶基材；

(2)停止搅拌，称取4.6204g无水氯化钙于水凝胶基材表面，密封好后，外加0.2kV/cm的电场，置于40℃烘箱中加热至氯化钙完全溶解，得到六水氯化钙@海藻酸钠相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例6

本实施例提供一种六水硝酸镁@纤维素纳米晶相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.1g的纤维素纳米晶相变凝胶于9.9g的去离子水中，在25℃的水浴温度中，在高转速下搅拌均匀，形成黏稠胶体，得到水凝胶基材；

(2)称取0.6206g二水硫酸钙作为成核剂，称取0.6206g丙二醇作为保湿剂，在25℃的水浴温度中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂和保湿剂的水凝胶基材；

(3)停止搅拌，称取13.5827g硝酸镁于水凝胶基材表面，密封好后，置于95℃水浴中加热至硝酸镁完全溶解，得到六水硝酸镁@纤维素纳米晶相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例7

本实施例提供一种十二水磷酸氢二钠@聚乙二醇相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取3g的聚乙二醇相变凝胶于7g的去离子水中，在60℃的水浴温度中搅拌均匀，形成黏稠胶体，得到水凝胶基材；

(2)称取0.2g硼砂作为成核剂，在60℃的水浴温度中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂的水凝胶基材；

(3)停止搅拌，称取1.3790g磷酸氢二钠于水凝胶基材表面，密封好后，置于60℃水浴中加热至磷酸氢二钠完全溶解，得到十二水磷酸氢二钠@聚乙二醇相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例8

本实施例提供一种三水硝酸锂-六水硝酸镁@琼脂/壳聚糖双交联网络相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的琼脂和1g的壳聚糖于8g去离子水中，在80℃的水浴温度中搅拌均匀，形成黏稠胶体，得到水凝胶基材；

(2)停止搅拌，称取6.3789g硝酸锂和4.1160g硝酸镁于水凝胶基材表面，密封好后，外加0.3kV/cm的电场，置于80℃水浴中加热至硝酸锂和硝酸镁完全溶解，得到三水硝酸锂-六水硝酸镁@琼脂/壳聚糖双交联网络相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例9

本实施例提供一种六水氯化钙@细菌纤维素相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g固含量为2wt％的细菌纤维素溶液，在25℃的水浴温度下，高速搅拌搅拌均匀，形成黏稠的胶体，得到水凝胶基材；

(2)称取0.1g六水氯化锶作为成核剂，在25℃的水浴温度中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂的水凝胶基材；

(3)停止搅拌，称取10.0622g无水氯化钙于水凝胶基材表面，密封好后，置于40℃烘箱中加热至氯化钙完全溶解，得到六水氯化钙@细菌纤维素相变凝胶材料，实验过程结束。

实施例10

本实施例提供一种三水醋酸钠@透明质酸相变凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g的透明质酸于9g去离子水中，在25℃的水浴温度中搅拌均匀，形成黏稠胶体，得到水凝胶基材；

(2)称取0.1g十二水磷酸氢二钠和0.2g的四硼酸钠作为成核剂，称取0.1g甘油作为保湿剂，在25℃的水浴温度中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂和保湿剂的水凝胶基材；

(3)停止搅拌，称取6.8301g无水醋酸钠于水凝胶基材表面，密封好后，置于90℃烘箱中加热至醋酸钠完全溶解，得到三水醋酸钠@透明质酸相变凝胶材料，实验过程结束。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机水合盐相变凝胶材料，其特征在于，所述无机水合盐相变凝胶材料包括无水无机盐、水凝胶基材、成核剂、保湿剂中的一种以上的组合。

2.根据权利要求1所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述水凝胶基材包括高分子材料和水的组合；所述保湿剂为多元醇，所述多元醇为甘油和丙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述成核剂选自十二水磷酸氢二钠、四硼酸钠、硼砂、六水氯化锶中的一种以上。

4.根据权利要求2所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述高分子材料选自明胶、海藻酸钠、琼脂、壳聚糖、透明质酸、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶、细菌纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述无机盐包括醋酸钠、硫酸钠、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、磷酸氢二钠、碳酸钠、硝酸镁、硝酸锂中的一种以上，与水凝胶基材中的水结合形成无机水合盐。

6.根据权利要求2所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述高分子材料的含量占水凝胶基材质量的1-30％。

7.根据权利要求1所述一种无机水合盐相变凝胶材料，所述无机水合盐含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的30-99％；所述成核剂含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的0-5％；所述保湿剂含量为无机水合盐相变凝胶材料总质量的0-5％。

8.权利要求1所述一种无机水合盐相变凝胶材料的正向渗透制备方法，其特征在于，首先制备水凝胶基材，然后采用正向渗透法，将无机盐静置于水凝胶基材表面，在外加电场的作用下缓慢溶解渗透入水凝胶基材内部，包括以下步骤：

(1)将高分子材料分散在水中，在水浴温度中搅拌均匀，形成溶液或悬浮液，得到水凝胶基材；

(2)将成核剂和保湿剂中的一种以上加入步骤(1)得到的水凝胶基材中，搅拌至完全溶解，得到具有成核剂和保湿剂中一种以上的水凝胶基材，若不需要成核剂和保湿剂，这一步省略；

(3)若高分子材料中含有聚乙烯醇，进行3-5次冻融循环以稳定形状；

(4)停止搅拌，加入无机盐于水凝胶基材表面，密封好后给予外加电场，在水浴温度中或者烘箱中静置加热至无机盐完全溶解，得到无机水合盐相变凝胶材料。

9.根据权利要求8所述一种无机水合盐相变凝胶材料的正向渗透制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水浴温度为20℃至95℃；步骤(4)所述外加电场的强度为0-0.5kV/cm；步骤(4)所述加热的温度为40℃至100℃。

10.根据权利要求8所述一种无机水合盐相变凝胶材料的正向渗透制备方法，其特征在于，若不加入成核剂所制备的无机水合盐相变凝胶材料具有较高且稳定的过冷度，通过压力刺激的方法触发无机水合盐相变凝胶材料结晶放热。

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