CN110387216A - 一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域,尤其涉及一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种长期稳定过冷相变储热材料,由以下组分制成:水合盐、液态碳氢化合物和增稠剂。本发明中,液态碳氢化合物极大降低了液态水合盐与晶粒之间的表面能,从而显著降低了固液界面能,使得液态水合盐在常温甚至低温下达不到触发均相成核及非均相成核结晶所需的能量势垒,有效避免了水合盐的自主结晶。液态碳氢化合物有效提高了水合盐的过冷度,使得水合盐相变储热材料可在较低环境温度下实现长期稳定过冷,避免了常温条件下意外自发结晶造成的热能浪费,达到错峰用热的功能。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域,尤其涉及一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源紧缺使可持续发展的理念深入人心。现如今,各国对于自然资源的大力开发严重污染了生态环境,传统的石油资源弊端越来越大,不仅石油的储量日益枯竭,而且化石能源的使用产生的废气也会污染环境。探索新型环保、可持续的能源已成为世界各国的当务之急。
太阳能相关产业给可持续发展的能源创造了无限的可能。然而,在实际应用中,由于受制于气候、地形以及时间方面的影响,太阳能的利用常处于非连续性的状态,使得过剩能源的存储尤为重要。相变储能材料由于其储热量大、可循环利用、大多无毒、环保,常与太阳能相关产业配套使用,用于热量的储存及补充。
水合盐属于无机相变储热材料,工作原理为固液相变储\放热,固态时加热材料使其融化,将热量存于液态的水合盐;水合盐从液态开始结晶转变为固态的过程即为放热过程。水合盐由于价格低廉、易得、储热密度大、相变体积变化小等优点备受青睐。实际工况下,水合盐常常存在易过冷的问题,研究人员们大多通过添加成核剂降低水合盐过冷度。但是,由于绝大部分水合盐相变储热材料相变点高于室温,而水合盐过冷度的升高,使得其熔融储热后在常温下易于自发结晶放热,将导致不必要的浪费。
发明内容
本发明提供了一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用,解决了现有的相变储热材料在常温下容易自发结晶放热的问题。
其具体技术方案如下:
本发明提供了一种长期稳定过冷相变储热材料,由以下组分制成:
水合盐、液态碳氢化合物和增稠剂。
液态碳氢化合物作为稳定水合盐过冷度的过冷度稳定剂,增稠剂是为了抑制在相变材料凝固时的相分离,使相变储热材料实用性更强。
需要说明的是,水合盐因体系自由能的升高会形成晶核,晶核长大达到临界半径时,水合盐液体会发生自主结晶过程。本发明将利用液态碳氢化合物的与水合盐晶核表面相互排斥的特性,极大降低了液态水合盐与晶粒之间的表面能,从而显著降低了固液界面能,使得晶核难以达到临界半径,使得液态水合盐在常温甚至低温下达不到触发均相成核及非均相成核结晶所需的能量势垒,有效避免了水合盐的自主结晶,进而提高了水合盐的过冷度,使得水合盐相变储热材料可在较低环境温度下实现长期稳定过冷,避免了常温条件下意外自发结晶造成的热能浪费,达到错峰用热的功能。
优选地,按重量份计,
所述水合盐80-92份;
所述液态碳氢化合物2-18份;
所述增稠剂2-6份。
优选地,按重量份计,
所述水合盐85~92份,更优选为92份;
所述液态碳氢化合物4~13份,更优选为6份;
所述增稠剂2~4份,更优选为2份。
优选地,所述水合盐的熔点为35℃-120℃,更优选为三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水硫酸钠、六水氯化钙、六水氯化镁、十水碳酸钠、六水硝酸锌和五水硫酸铜中的一种或多种,最优选为五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的混合物。
本发明中,水合盐为五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的混合物时,所述五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠质量比为9:1;水合盐为五水硫代硫酸钠、十二水磷酸氢二钠与三水醋酸钠的混合物时,质量比为8:1:1;水合盐为三水醋酸钠、十二水磷酸氢二钠与十水硫酸钠时,质量比为3:4:4。
所述液态碳氢化合物包括:油类、纯烷烃类或低级醇类中的一种或两种,更优选为吐温80、司盘80、橄榄油、正十二烷或乙醇,进一步优选为司盘80。
所述增稠剂包括:羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、海藻酸钠或聚丙烯酰胺,更优选为羧甲基纤维素钠。
本发明还提供了上述长期稳定过冷相变储热材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将水合盐、液态碳氢化合物与增稠剂混合后加热熔融、得到熔融混合物;
步骤2:将所述熔融混合物进行干燥、超声处理,得到长期稳定过冷相变储热材料。
优选地,所述加热熔融的温度为30~130℃。
本发明中,加热熔融的温度不高于水合盐熔点20℃,其中,五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠熔点为48.5~58℃,加热温度为65℃;加热熔融采用恒温水浴加热。
本发明中,步骤1所述加热熔融后,得到熔融混合物之间,还包括:搅拌;所述搅拌的转速为100rpm-600rpm,更优选为200rpm,时间为15min。
本发明中,步骤所述超声处理的目的在于将所述熔融混合物混合均匀。
优选地,所述超声处理的时间为20-60min,更优选为20min。
优选地,所述干燥的温度为40-60℃,时间为10-60min,更优选为40℃,30min。
本发明还提供了上述长期稳定过冷相变储热材料在太阳能热水器或移动式储热器件中的应用。
本发明中,长期稳定过冷相变储热材料可以作为太阳能热水器中集热器的余热回收单元、移动式相变储能单元和分布式储能蓄热器。
本发明中,移动式储热器件优选为移动式相变储能单元和交通工具中的太阳能蓄热储能装置。
从以上技术方案可以看出,本发明具有以下优点:
本发明提供了一种长期稳定过冷相变储热材料,由以下组分制成:水合盐、液态碳氢化合物和增稠剂。
本发明中,液态碳氢化合物极大降低了液态水合盐与晶粒之间的表面能,从而显著降低了固液界面能,使得液态水合盐在常温甚至低温下达不到触发均相成核及非均相成核结晶所需的能量势垒,有效避免了水合盐的自主结晶。液态碳氢化合物有效提高了水合盐的过冷度,使得水合盐相变储热材料可在较低环境温度下实现长期稳定过冷,避免了常温条件下意外自发结晶造成的热能浪费,达到错峰用热的功能,同时解决了水合盐的相分离的问题。由实验数据可知,该相变储热材料将水合盐的过冷度提升至17.5-43℃还可以长期维持液态。另外,该相变储热材料安全无毒,潜热值最高达182.7J/g,储热量高,储热密度大。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的长期稳定过冷相变储能材料过冷16个月前后的热重分析图;
图2为本发明实施例2提供的长期稳定过冷相变储能材料过冷16个月前后的热重分析图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种长期稳定过冷相变储热材料及其制备方法与应用,用于解决现有的相变储热材料在常温下容易自发结晶放热的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而非全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为长期稳定过冷相变储能材料的制备。
(1)取92份的水合盐,其中五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的比例为90:10;6份的液态碳氢化合物,均为司盘80;2份的增稠剂,为羧甲基纤维素钠。
(2)将司盘80、羧甲基纤维素钠五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠物理共混,并置于65℃的恒温水浴加热熔融,加热的同时用磁力转子以200rpm的转速搅拌混合物15min,得到熔融混合物。
(3)将步骤(2)制得的熔融混合物置于40℃的真空干燥箱中干燥30分钟后,超声处理20分钟,得到长期稳定过冷相变储热材料。
实施例2
本实施例为长期稳定过冷相变储能材料的制备。
(1)取90份的水合盐,其中五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的比例为90:10;8份的液态碳氢化合物,均为吐温80;2份的增稠剂,为海藻酸钠。
(2)将吐温80、海藻酸钠五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠物理共混,并置于70℃的恒温水浴加热熔融,加热的同时用磁力转子以200rpm的转速搅拌混合物15min,得到熔融混合物。
(3)将步骤(2)制得的熔融混合物置于40℃的真空干燥箱中干燥30分钟后,超声处理20分钟,得到长期稳定过冷相变储热材料。
对比例1
本对比例为相变储热材料的制备。
(1)取92份的水合盐,其中五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的比例为90:10;0份的液态碳氢化合物;8份的增稠剂,为羧甲基纤维素钠。
(2)将羧甲基纤维素钠五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠物理共混,并置于65℃的恒温水浴加热熔融,加热的同时用磁力转子以200rpm的转速搅拌混合物15min,得到熔融混合物。
(3)将步骤(2)制得的熔融混合物置于40℃的真空干燥箱中干燥30分钟后,超声处理20分钟,得到相变储热材料。
对比例2
本对比例为相变储热材料的制备。
(1)取68份的水合盐,其中五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠的比例为90:10;28份的液态碳氢化合物,均为司盘80;4份的增稠剂,为羧甲基纤维素钠。
(2)将司盘80、羧甲基纤维素钠、五水硫代硫酸钠与三水醋酸钠物理共混,并置于65℃的恒温水浴加热熔融,加热的同时用磁力转子以200rpm的转速搅拌混合物15min,得到熔融混合物。
(3)将步骤(2)制得的熔融混合物置于40℃的真空干燥箱中干燥30分钟后,超声处理20分钟,得到相变储热材料。
实施例3
将实施例1-2、对比例1-2制备得到的长期稳定过冷相变储能材料在5℃的温度下,观察其在低温状态下稳定过冷的时长差异。
实施例1提供的相变储能材料在5℃的温度下能稳定过冷16个月,且结晶放热正常,相变潜热为182.7J/g,期间过冷度高达43℃。
实施例2提供的长期稳定过冷相变储能材料在5℃的温度下能稳定过冷16个月,且结晶放热正常,相变潜热为180.1J/g,期间过冷度高达43℃。
对比例1提供的相变储能材料在5℃的温度下维持10分钟后开始结晶。相变潜热为179.5J/g,过冷度小于30℃。
对比例2提供的相变储能材料在5℃的温度下稳定过冷4小时后开始结晶。相变潜热为144.8J/g,过冷度小于30℃。
实施例3
对实施例1-2、对比例1-2制备得到的相变储能材料进行热重分析。
结果如图1-2所示,图1为本发明实施例1提供的相变储能材料过冷16个月前后的热重分析,从图1中可观察到实施例提供的相变储热材料在300℃的温度下失重后剩余质量百分比为46.72%。在过冷16个月后,相变储热材料在300℃的温度下失重后剩余质量百分比为44.95%。相比于16个月前,300℃下的失重率仅仅提高了1.77%,显示了材料极好的热稳定性。
图2为本发明实施例2提供的相变储能材料过冷16个月前后的热重分析,从图1中可观察到实施例提供的相变储热材料在300℃的温度下失重后剩余质量百分比为46.79%。在过冷16个月后,相变储热材料在300℃的温度下失重后剩余质量百分比为45.08%。相比于16个月前,300℃下的失重率仅仅提高了1.71%,显示了材料极好的热稳定性。
对比例1的相变储能材料以及对比例2的相变储能材料与实施例1的热稳定性相差无几,但由于其稳定过冷性能差强人意,不建议作为长期稳定过冷的相变储能材料进行使用。
以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种长期稳定过冷相变储热材料,其特征在于,由以下组分制成:
水合盐、液态碳氢化合物和增稠剂。
2.根据权利要求1所述的相变储热材料,其特征在于,按重量份计,
所述水合盐80-92份;
所述液态碳氢化合物2-18份;
所述增稠剂2-6份。
3.根据权利要求1所述的长期稳定过冷相变储热材料,其特征在于,按重量份计,
所述水合盐85~92份;
所述液态碳氢化合物4~13份;
所述增稠剂2~4份。
4.根据权利要求1所述的长期稳定过冷相变储热材料,其特征在于,所述水合盐的熔点为35℃-120℃;
所述液态碳氢化合物包括:油类、纯烷烃类或低级醇类中的一种或两种;
所述增稠剂包括:羧甲基纤维素钠、可溶性淀粉、海藻酸钠或聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的相变储热材料,其特征在于,所述水合盐为三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、十水硫酸钠、六水氯化钙、六水氯化镁、十水碳酸钠和六水硝酸锌中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5任意一种长期稳定过冷相变储热材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将水合盐、液态碳氢化合物与增稠剂混合后加热熔融、得到熔融混合物;
步骤2:将所述熔融混合物进行干燥、超声处理,得到长期稳定过冷相变储热材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述加热熔融的温度为30~130℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为40-60℃,时间为10-60min。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述超声处理的时间为20-60min。
10.权利要求1至5任意一项所述的长期稳定过冷相变储热材料在太阳能热水器中的应用。
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