CN114836177A

CN114836177A - 一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法及其改性产品

Info

Publication number: CN114836177A
Application number: CN202210662314.2A
Authority: CN
Inventors: 李辉; 郑伍魁; 王飞; 乔志刚; 赵悦瑶; 孙金凤
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2042-06-13
Also published as: CN114836177B

Abstract

本发明公开了一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法及其改性产品，属于材料化学技术领域。本发明通过在共晶水合盐相变材料中添加多元改性剂:成核剂、纳米改性剂、稳定剂和增稠剂来提升共晶水合盐相变材料的热性能，缓解现有的共晶水合盐在使用过程中存在过冷度高，相分离严重以及相对于单一的水合盐相变材料潜热下降的问题。利用所述改性方法可以得到一种改性共晶水合盐相变材料，按质量份数计，原料包括以下组分：六水氯化镁5～20份、六水氯化钙80～95份、成核剂0.5～1.2份、纳米改性剂0.1～0.3份、稳定剂0.1～0.3份、增稠剂0.1～0.3份。该改性共晶水合盐相变材料具有极佳的热性能。

Description

一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法及其改性产品

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法及其改性产品。

背景技术

根据一项关于住宅部门能源消耗、二氧化碳排放的全球调查，建筑行业约占世界能源总消耗的40％和全球温室气体(GHG)排放的三分之一。消耗和排放发生在建筑生命周期的所有阶段，从建造到拆除。具体来说，运行通风、供暖和制冷等气候控制系统所消耗的能源占建筑能耗的近60％。因此减少能源消耗对于实现建筑业的可持续增长至关重要。与传统的调控系统不同，被动式调控系统是利用自然界中可用的能源，而不是传统的能源资源，这被认为是控制建筑气候的一种替代方法。相变材料(PCM)作为一种具有可观潜热容量的材料之一，被认为是被动式调控系统中非常理想的组件；当物质从一种物理状态转变为另一种状态时，它们吸附或释放热量，而保持在几乎恒定的温度。因此，将PCM与建筑结构相结合，可以增强建筑的蓄热能力，提高室内环境的热舒适性，通过冷热设备响应室内温度波动降低能耗，对建筑节能具有积极作用。

对于相变材料的分类，主要从相变形态和材料组成进行分类。固-液，固-气，固-固和液-气是相变材料的四种相变形态。固-液相变材料因其潜热大，体积变化小而被作为建筑节能领域首选的相变材料，固-液相变材料又被分为有机相变材料和无机相变材料，有机相变材料性能稳定，几乎无过冷，无腐蚀性，但是相比较无机相变材料来说，有机相变材料又存在价格昂贵，易燃，潜热低等缺点。无机相变材料通常存在过冷度高，相分离严重等问题，而且当使用两种水合盐制备相变温度适宜的共晶水合盐时通常会造成相变焓的损失，使其相对于单一的水合盐相变材料潜热下降，因此若能通过合适的方法将其改性，则会大大提高无机水合盐相变材料的应用场景。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供了一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法及其改性产品，利用多元改性剂提升共晶水合盐相变材料的热性能，缓解现有的共晶水合盐在使用过程中存在过冷度高，相分离严重以及相对于单一的水合盐相变材料潜热下降的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明的技术方案之一，一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法，在共晶水合盐相变材料中添加成核剂、纳米改性剂、稳定剂和增稠剂。

进一步地，所述共晶水合盐由两种水合盐组成。

进一步地，所述共晶水合盐优选为六水氯化钙/六水氯化镁。

进一步地，所述成核剂为六水氯化锶、六水碳酸锶、十水氢氧化钡中的一种或者几种的组合。

进一步地，所述增稠剂为海藻酸钠、羟甲基纤维素中的一种或者两种的组合。

进一步地，所述纳米改性剂为纳米二氧化钛，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

本发明的技术方案之二，一种改性共晶水合盐相变材料，按质量份数计，原料包括以下组分：六水氯化镁5～20份、六水氯化钙80～95份、成核剂0.5～1.2份、纳米改性剂0.1～0.3份、稳定剂0.1～0.3份、增稠剂0.1～0.3份。

进一步地，所述六水氯化镁和所述六水氯化钙的质量份数之和为100份。根据上述的各原料的质量份数的要求可知，成核剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.5～1.2wt％，纳米改性剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％，稳定剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％，增稠剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％。

本发明的技术方案之三，一种上述改性共晶水合盐相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将六水氯化镁和六水氯化钙混合，加热至熔融，搅拌均匀，得到共晶水合盐溶液；

步骤二、在搅拌条件下依次向步骤一制得的共晶水合盐溶液中加入成核剂和增稠剂，继续加热至完全溶解，得到初步改性的共晶水合盐溶液；

步骤三、在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入纳米改性剂，在加热的条件下超声分散，得到进一步改性的共晶水合盐溶液；

步骤四、在步骤三制得的进一步改性的共晶水合盐溶液中加入稳定剂，加热搅拌至完全溶解，得到所述改性共晶水合盐相变材料。

进一步地，步骤一，二，三和四中所述加热的温度均为40～70℃。

进一步地，步骤三中所述的超声分散的时间为60～90min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在共晶水合盐相变材料中添加成核剂、纳米改性剂、稳定剂和增稠剂对共晶水合盐相变材料进行改性，以提升共晶水合盐相变材料的热性能。在共晶水合盐溶液中，稳定剂是一种阳离子表面活性剂，可以起到乳化均匀的作用，增稠剂是一种非离子表面活性剂，使溶液更加稳定。将稳定剂和增稠剂混合可以产生非理想表面活性剂混合体系的协同效应，同时结合超声分散对纳米粒子的剪切分散作用，使改性水合盐溶液具有更好的分散性能和稳定性。同时，纳米改性剂和成核剂的复合作用还可以降低共晶水合盐的过冷度，提高相变材料的蓄热密度，多种改性剂协同配合，使改性后的共晶水合盐相变材料具有更低的过冷度，更高的潜热，更高的蓄热密度，且热循环一百次后依然具有稳定的性能，显著提高了其热性能。

(2)本发明在制备过程中依次在共晶水合盐溶液中加入成核剂、增稠剂、纳米改性剂和稳定剂，在加入纳米改性剂后还进行了超声分散处理，借助超声分散对纳米改性剂的剪切分散作用，使纳米改性剂及其他改性剂更加均匀地分散在共晶水合盐溶液中，与其他改性剂更好地结合以产生协同作用效果，使改性无定形水合盐具有更好的分散性能和稳定性，缓解共晶水合盐在使用过程中的相分离现象。通过本发明的制备方法制备得到的改性共晶水合盐具有极佳的热性能和循环稳定性。

(3)本发明制备的改性共晶水合盐相变材料价格低廉，无毒无害，不易燃，安全可靠。本发明的制备方法操作简单，制备过程无污染，易产业化推行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1制得的成核剂不同掺量的部分改性共晶水合盐溶液、对比例2制得的纳米改性剂不同掺量的部分改性共晶水合盐溶液以及实施例1-3制得的成核剂掺量相同、纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液的过冷度曲线；

图2为对比例1、实施例1-3制得的成核剂掺量为1wt％，纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液的DSC曲线；

图3为对比例1、实施例1-3制得的成核剂掺量为1wt％，纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液的蓄热曲线；

图4为对比例1、实施例1-3制得的成核剂掺量为1wt％，纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液的比热容变化；

图5为对比例1、实施例1-3制得的成核剂掺量为1wt％，纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液的导热率变化；

图6为对比例1中制得的没有添加纳米改性剂且成核剂掺量为1.0wt％的部分改性共晶水合盐溶液和实施例2制得的纳米改性剂掺量为0.3wt％的改性共晶水合盐溶液的热循环稳定性图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的实施例中所说的份数为质量份数。

本发明的实施例中改性共晶水合盐相变材料的原料组成为：按质量份数计，六水氯化镁5～20份、六水氯化钙80～95份、成核剂0.5～1.2份、纳米改性剂0.1～0.5份(为了探究不同纳米改性剂掺量对改性共晶水合盐相变材料性能的影响，以及确定纳米改性剂的最佳用量，实施例中纳米改性剂的用量范围比权利要求限定的0.1～0.3份适当扩大了一些，纳米改性剂的用量优选0.1～0.3份、更优选0.3份)、稳定剂0.1～0.3份、增稠剂0.1～0.3份。

本发明的实施例中六水氯化镁和六水氯化钙的质量份数之和为100份，根据上述的各原料的质量份数的要求可知，成核剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.5～1.2wt％，纳米改性剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％，稳定剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％，增稠剂的添加量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐的0.1～0.3wt％。

实施例中使用的成核剂为六水氯化锶、六水碳酸锶、十水氢氧化钡中的一种或者几种的组合。

实施例中使用的增稠剂为海藻酸钠或/和羟甲基纤维素。

实施例中使用的纳米改性剂为纳米二氧化钛，使用的稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

实施例中使用的六水氯化镁、六水氯化钙、成核剂、纳米改性剂、稳定剂、增稠剂均为普通市售产品。

实施例中改性共晶水合盐相变材料的制备方法为：

步骤一、将六水氯化镁和六水氯化钙混合，在40～70℃的条件下加热至熔融，搅拌均匀，得到六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液；

步骤二、在搅拌条件下依次向步骤一制得的共晶水合盐溶液中加入成核剂和增稠剂，以40～70℃的温度继续加热至完全溶解，得到初步改性的共晶水合盐溶液；

步骤三、在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入纳米改性剂，在40～70℃加热的条件下超声分散60～90min，得到进一步改性的共晶水合盐溶液；

步骤四、在步骤三制得的进一步改性的共晶水合盐溶液中加入稳定剂，以40～70℃的温度加热搅拌至完全溶解，得到所述改性共晶水合盐相变材料。

实施例1

步骤一：将10份六水氯化镁和90份六水氯化钙粉末混合，置于烧杯中，并将其放入水浴釜中在50℃温度下加热溶解，利用磁力搅拌转子将溶液搅拌至澄清溶液，得到六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液；

步骤二：在搅拌条件下依次向步骤一制得的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液1wt％的六水氯化锶和0.3wt％的羟甲基纤维素，继续以50℃的温度加热至完全溶解，得到初步改性的共晶水合盐溶液；

步骤三：在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.1wt％的纳米二氧化钛，并在50℃加热的条件下利用超声分散机分散60分钟(超声功率为200W)，得到进一步改性的共晶水合盐溶液；

步骤四：在步骤三制得的进一步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.3wt％的十六烷基三甲基溴化铵，以50℃的温度加热搅拌两个小时至完全溶解，得到改性共晶水合盐溶液，即最终的改性共晶水合盐相变材料。

实施例2

步骤三：在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.3wt％的纳米二氧化钛，并在50℃加热的条件下利用超声分散机分散60分钟(超声功率为200W)，得到进一步改性的共晶水合盐溶液；

实施例3

步骤三：在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.5wt％的纳米二氧化钛，并在50℃加热的条件下利用超声分散机分散60分钟(超声功率为200W)，得到进一步改性的共晶水合盐溶液；

对比例1

步骤二：在搅拌条件下向步骤一制得的六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液中分别加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％和1.2wt％的六水氯化锶和0.3wt％的羟甲基纤维素，继续以50℃的温度加热至完全溶解，得到成核剂六水氯化锶不同掺量(0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％和1.2wt％)的初步改性的共晶水合盐溶液；

步骤三：分别在步骤二制得的成核剂六水氯化锶不同掺量(0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％和1.2wt％)的初步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.3wt％的十六烷基三甲基溴化铵，以50℃的温度加热搅拌两个小时至完全溶解，得到成核剂六水氯化锶不同掺量(0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％和1.2wt％)的部分改性共晶水合盐溶液。

对比例2

步骤二：在搅拌条件下向步骤一制得的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.3wt％的羟甲基纤维素，继续以50℃的温度加热至完全溶解，得到初步改性的共晶水合盐溶液；

步骤三：在步骤二制得的初步改性的共晶水合盐溶液中加入质量分别为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％和0.8wt％的纳米二氧化钛，并在50℃加热的条件下利用超声分散机分散60分钟(超声功率为200W)，得到纳米改性剂掺量不同(0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％和0.8wt％)的进一步改性的共晶水合盐溶液；

步骤四：分别在步骤三制得的纳米改性剂掺量不同(0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％和0.8wt％)的进一步改性的共晶水合盐溶液中加入质量为六水氯化钙/六水氯化镁共晶水合盐溶液0.3wt％的十六烷基三甲基溴化铵，以50℃的温度加热搅拌两个小时至完全溶解，得到纳米改性剂掺量不同(0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％和0.8wt％)的部分改性共晶水合盐溶液。

效果验证

(1)过冷度测试

取对比例1制得的成核剂六水氯化锶不同掺量(0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％和1.2wt％)的部分改性共晶水合盐溶液(添加了成核剂、增稠剂、稳定剂，没有添加纳米改性剂，且成核剂的添加量不同)进行过冷度的测试，其结果如图1的线条1所示(增稠剂+稳定剂+不同量成核剂)；取对比例2制得的纳米改性剂不同掺量(0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％和0.8wt％)的部分改性共晶水合盐溶液(添加了增稠剂、纳米改性剂、稳定剂，没有添加成核剂，且纳米改性剂的添加量不同)进行过冷度的测试，其结果如图1的线条2所示(增稠剂+稳定剂+不同量纳米改性剂)；另外取实施例1-3制得的成核剂掺量相同(1wt％)，纳米改性剂掺量不同(0.1wt％、0.3wt％和0.5wt％)的改性共晶水合盐溶液(添加了成核剂、增稠剂、纳米改性剂、稳定剂，且纳米改性剂的添加量不同)进行过冷度的测试，其结果如图1的线条3所示(1wt％成核剂+增稠剂+稳定剂+不同量纳米改性剂)，由图1可知，成核剂的添加量和纳米改性剂的添加量都会影响共晶水合盐的过冷度，且并不是二者的添加量越多对过冷度的降低效果越好，成核剂的最佳添加量是1.0wt％，纳米改性剂的最佳添加量是0.3wt％，且成核剂和纳米改性剂的复合作用可以更有效地降低共晶水合盐的过冷度，成核剂和纳米改性剂复合添加的效果要远优于二者单独添加的效果。

(2)DSC热分析

分别取对比例1中制得的没有添加纳米改性剂且成核剂掺量为1.0wt％的部分改性共晶水合盐溶液(添加了成核剂、增稠剂、稳定剂，没有添加纳米改性剂)和实施例1-3制得的仅纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液(四者的区别主要在于纳米改性剂的掺量不同)进行差示扫描量热分析(DSC热分析)，不同纳米改性剂掺量的DSC曲线如图2所示，由图2可知，纳米改性剂的掺量会影响改性共晶水合盐的潜热，当纳米改性剂添加量为0.1～0.3wt％时，可以增加其潜热，而当纳米改性剂的添加量为0.5wt％时，反而会降低其潜热，因此，纳米改性剂的添加量选择为0.1～0.3wt％，更优选为0.3wt％。

(3)蓄热性能曲线及比热容和导热率的测试

分别取对比例1中制得的没有添加纳米改性剂且成核剂掺量为1.0wt％的部分改性共晶水合盐溶液(添加了成核剂、增稠剂、稳定剂，没有添加纳米改性剂)和实施例1-3制得的仅纳米改性剂掺量不同的改性共晶水合盐溶液(四者的区别主要在于纳米改性剂的掺量不同)进行蓄热性能测试以及比热容和导热率的测试，不同纳米改性剂掺量的蓄热曲线如图3所示，不同纳米改性剂掺量的比热容如图4所示，不同纳米改性剂掺量的导热率如图5所示，由图3-5可知，纳米改性剂的掺量对改性共晶水合盐的潜热曲线有影响，主要体现在比热容和导热率的变化上。

(4)蓄热密度计算

蓄热密度计算公式为：

其中，D_es为储能密度、x为纳米颗粒-TiO₂的质量分数、T_s为加热初始温度、T_e为加热结束温度、C_pms为非相变物质比热容、T_ms为相变初始温度、C_pps为固态比热容、ΔH_m为潜热、T_me为相变结束温度、C_ppl为液态比热容。

以实施例1-3的添加了成核剂、增稠剂、纳米改性剂和稳定剂的改性共晶水合盐溶液，对比例1的只添加了成核剂(1.0wt％时)、增稠剂和稳定剂的部分改性共晶水合盐溶液为例，根据测试所得数据计算改性共晶水合盐相变材料的储能密度。计算过程参数及计算结果如表3所示：

表3

根据表3的过程参数计算结果得：添加0.3wt％的纳米改性剂的水合盐相变材料的储能密度比未添加纳米改性剂的水合盐相变材料的储能密度高10.4％。

(5)循环稳定性测试

分别取对比例1中制得的没有添加纳米改性剂且成核剂掺量为1.0wt％的部分改性共晶水合盐溶液(添加了成核剂、增稠剂、稳定剂，没有添加纳米改性剂)和实施例2制得的仅纳米改性剂掺量为0.3wt％的改性共晶水合盐溶液(二者的区别主要在于一个添加了纳米改性剂，一个没有添加纳米改性剂)，二者的热循环稳定性如图6所示，由图6可知，多元改性剂的复合作用下的共晶水合盐具有优秀的热循环稳定性。

采用权利要求中限定的其他成核剂、增稠剂，选择权利要求限定的质量份数范围内的其他份数，以及选择权利要求限定的操作条件内的其他操作条件时得到的改性共晶水合盐相变材料具有和以上实施例相似的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种提升共晶水合盐相变材料热性能的方法，其特征在于，在共晶水合盐相变材料中添加成核剂、纳米改性剂、稳定剂和增稠剂。

2.根据权利要求1所述的提升共晶水合盐相变材料热性能的方法，其特征在于，所述成核剂为六水氯化锶、六水碳酸锶、十水氢氧化钡中的一种或者几种的组合。

3.根据权利要求1所述的提升共晶水合盐相变材料热性能的方法，其特征在于，所述增稠剂为海藻酸钠、羟甲基纤维素中的一种或者两种的组合。

4.根据权利要求1所述的提升共晶水合盐相变材料热性能的方法，其特征在于，所述纳米改性剂为纳米二氧化钛，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.一种改性共晶水合盐相变材料，其特征在于，按质量份数计，原料包括以下组分：六水氯化镁5～20份、六水氯化钙80～95份、成核剂0.5～1.2份、纳米改性剂0.1～0.3份、稳定剂0.1～0.3份、增稠剂0.1～0.3份。

6.根据权利要求5所述的改性共晶水合盐相变材料，其特征在于，所述成核剂为六水氯化锶、六水碳酸锶、十水氢氧化钡中的一种或者几种的组合。

7.根据权利要求5所述的改性共晶水合盐相变材料，其特征在于，所述增稠剂为海藻酸钠、羟甲基纤维素中的一种或者两种的组合。

8.根据权利要求5所述的改性共晶水合盐相变材料，其特征在于，所述纳米改性剂为纳米二氧化钛，所述稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。

9.一种根据权利要求5-8任一项所述的改性共晶水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的改性共晶水合盐相变材料的制备方法，其特征在于，步骤一，二，三和四中所述加热的温度均为40～70℃。