CN104362312A - 双相网络修饰的富锂层状正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双相网络修饰的富锂层状正极材料及制备方法。基层为粒径100~200nm的富锂层状正极材料,上层为多壁碳纳米管网络层,在两层之间为尖晶石相区和过渡相区组成的中间网络层。其制备过程包括:采用溶胶凝胶法制备富锂层状正极材料;多壁碳纳米管酸化处理;以明胶溶液对富锂层状正极材料表面处理;将酸化多壁碳纳米管溶液与表面处理的富锂层状正极材料悬浊液混合;再对多壁碳纳米管凝结在富锂层状正极材料表面上的粉末煅烧。本发明的优点在于,简单易行,能耗低,重复性好,适用于所有的富锂层状正极材料,并且制得的双相网络表面修饰结构具有很好的离子和电子传导能力,大幅度提高富锂层状正极材料的倍率性能。

Description

双相网络修饰的富锂层状正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种双相网络修饰的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及制备方法,属于纳米复合材料的制备技术。
背景技术
锂离子电池因为其高的能量密度、高的工作电压和灵活的可设计性,已经发展成为一种重要便携设备和先进设备的供能电源。然而,目前研制出锂电池正极材料的比容量一般都低于负极材料的比容量,提高正极材料比容量成为锂电池发展的主要瓶颈之一。
富锂层状正极材料Li2MnO3∙LiMO2(M=Co、Ni、Mn),本身具有比较高的比容量、良好的热稳定性和较低的成本,受到锂电池研究领域的重视。但是,这种层状材料本身也存在一些缺点,其中,倍率性能差,循环性能不佳,阻碍了它在动力电池上的应用。为了改善富锂层状正极材料的性能,研究人员做了大量的科学实验,表面修饰(包覆)是一个有效的改性方法。按照包覆源的类型,表面修饰(包覆)可以分为两大类。一是离子导体相修饰(包覆),采用氧化物、磷酸盐作为包覆源,缺点是这些包覆源一般都是电子的不良导体;二是电子导体相修饰(包覆),采用碳、高分子导电聚合物等作为包覆源,缺点是这些包覆源往往不具备离子传输的通道。以上的表面修饰(包覆)都无法兼顾离子和电子的传输性,无法有效地减小富锂层状正极材料的表面阻抗。所以,为了提高富锂层状正极材料的倍率性能,探索一种能同时提高离子电导和电子电导的表面修饰方法,制备出双相修饰的富锂层状正极材料,具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种双相网络修饰的富锂层状正极材料及制备方法,该方法优势在于工艺简单稳定,并且制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料具有良好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的。一种双相网络修饰的富锂层状正极材料,其特征在于,该双相网络修饰的富锂层状正极材料的组成是,基层为粒径100~200nm的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,上层为电子导体相多壁碳纳米管网络层,在基层与上层之间为由多壁碳纳米管和富锂层状正极材料表面的富锂相Li2MnO3反应生成的离子导体相尖晶石相区和过渡相区组成的中间网络层;其中,上层的电子导体相多壁碳纳米管网络层厚度为10~15nm,中间网络层厚度为5~15nm。
上述结构的双相网络修饰富锂层状正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1) 溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
在机械搅拌下,首先将Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Mn(Ac)2∙4H2O 和LiNO3按金属离子的摩尔比依次为0.13:0.13:0.54:(1.21~1.24) 溶解于去离子水中,配成金属总离子浓度为0.5~3.0mol/L的溶液记作溶液A;将柠檬酸溶解于去离子水中,配制成浓度为0.5~2.0mol/L的溶液记作溶液B,且柠檬酸与A溶液中镍离子的物质的量之比为(0.8~1.2):0.13;将溶液B逐滴逐滴加入到溶液A中,并滴加氨水调节混合溶液pH值为7.2~7.8,之后将混合溶液置于80℃恒温水浴反应4~7h,得到半凝胶,将半凝胶在温度120℃真空干燥24~36h,得到干凝胶,置于箱式炉中,以5~10℃/min的速率升温至450~490℃,保温3~5h,冷却至室温后得到的粉末再置于管式炉,在空气气氛中,以5~10℃/min的速率升温至800~900℃,保温8~12h,冷却至室温得到富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2) 用浓酸对多壁碳纳米管进行酸处理,使得多壁碳纳米管表面生成含氧官能团;然后用去离子水稀释,抽滤,洗涤,烘干,得到酸处理的多壁碳纳米管;
3) 将明胶溶于去离子水中,恒温水浴50~80℃,配制成0.5~2.5g∙L-1的明胶水溶液,按照Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2与明胶的质量比为1:(5~10),将步骤1)所得 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2加入到该明胶水溶液中,搅拌,抽滤,烘干,得到表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2,所得的表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2粉末再次分散到去离子水中,配制成浓度为5~15g∙L-1的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2悬浊液;
4) 按照酸处理的多壁碳纳米管与表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2的质量比为(0.03~0.15):1,将酸处理的多壁碳纳米管溶于去离子水,配制成浓度为0.3~1.5 g∙L-1的多壁碳纳米管水溶液;逐滴滴加到步骤3)的悬浊液中,滴加冰醋酸,调节pH为3~4,再经过抽滤,烘干,得到多壁碳纳米管凝结在Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2 表面上的粉末;
5) 将步骤4)所得粉末,置于管式炉中,在氩气保护气氛下,以5~10℃/min的速率升温至300~350℃,保温0.5~1h,随炉冷却后,得到双相网络修饰的富锂层状正极材料。
本发明具有以下优点和效果:制备工艺简单稳定,重复性好。所得的双相网络修饰的富锂层状正极材料,多壁碳纳米管均匀分散在Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2 颗粒团簇的表面;由多壁碳纳米管和团簇表面反应,生成的尖晶石相具备三维的离子传输结构,尖晶石相和层状相具有良好的晶格匹配;尖晶石相保持了多壁碳纳米管的网状结构;双相网络状的修饰结构有利于离子和电子传输,所得的材料具有良好的倍率性能。该制备方法可以普遍应用在富锂锰基层状材料的改性上,减小界面阻抗,提高倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得双相网络修饰的富锂层状正极材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2制得双相网络修饰的富锂层状正极材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3制得双相网络修饰的富锂层状正极材料的表界面的高分辨透射电镜照片。
图4为本发明实施例1,2,3的X射线衍射对比图谱。
图5为本发明实施例1制得双相网络修饰的富锂层状正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,这些实施例只是用于说明本发明,并不限制本发明。
实施例1:
1) 称取1.9288g Ni(NO3)2∙6H2O,1.9108g Co(NO3)2∙6H2O,1.9108g Mn(Ac)2∙4H2O 和4.2624g LiNO3溶解在50mL去离子水中,记作溶液A;将10.5598g柠檬酸溶解在50mL去离子水中,记作溶液B。溶液B逐滴加入到溶液A中,持续搅拌30min,滴加氨水调节体系pH值为7.5,继续搅拌30min后,80℃恒温水浴4~5h,得到深紫色粘稠液(半凝胶)。所得上述产物在120℃真空干燥24h,得到干凝胶,置于箱式炉中,以10℃/min的速率升温至450℃,保温3h,预烧结所得粉末置于在管式炉,空气气氛,以10℃/min的速率升温至850℃,保温10h,保温阶段结束后立即取出在室温空气中快速冷却,得到富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2) 5.0 g多壁碳纳米管 溶解在25mL质量分数为65%~68%的HNO3和50mL质量分数为95%~98%的H2SO4的混合溶液中持续搅拌5h;把多壁碳纳米管的酸溶液倾倒入1L的烧杯,加入去离子水稀释,搅拌,抽滤,洗涤3次。烘干,得到酸处理的表面有含氧官能团的多壁碳纳米管。
3) 将0.1 g明胶的溶于50mL去离子水中,70℃恒温水浴1h,将步骤1)所得Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2称取0.5g加入到上述溶液中,搅拌,抽滤,烘干,得到表面预处理后的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2,所得的粉末再次分散到50 mL去离子水中,超声搅拌,得到表面预处理后的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2的悬浊液。
4) 将步骤2)所得的酸化多壁碳纳米管称取0.07 g溶于50 mL去离子水,超声搅拌30 min后,逐滴滴加到步骤3)的悬浊液中,得到混合溶液。
5) 将质量分数为36%的冰醋酸滴加到步骤4)的混合溶液,调节pH为3~4,搅拌5h后,抽滤,烘干,得到多壁碳纳米管凝结在Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2 表面上的粉末。
6) 将步骤5)所得粉末,置于管式炉中,氩气保护气氛下,以10℃/min的速率升温至350℃,保温30 min,随炉冷却后,得到双相网络修饰的富锂层状正极材料。
将上述过程制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯,按照质量比为8:1:1的质量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中,机械搅拌3~4h制成浆料,用工字刮刀涂敷于铝箔上,120℃烘干。冲切出直径为12mm的圆片,制成工作电极,以金属埋箔为对电极,隔膜采用Celgard 2325隔膜纸,电解液采用1mol/L的LiPF6 的EC:EMC:DEC=1:1:1(体积比)溶液,在手套箱组装电池。在LANDt电池测试系统进行0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率性能测试,其中1C倍率为200mA/g,倍率性能曲线见图5。
实施例2:
1)至3)步骤与实施例1相同。
4) 将步骤2)所得的酸化多壁碳纳米管称取0.05g溶于50 mL去离子水,超声搅拌30min后,逐滴滴加到步骤3)的溶液中。
5)、6)步骤与实施例1相同。
本实施例制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料,对其进行电化学性能测试,所测得的倍率性能略差于实施例1制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料。
实施例3:
1)至3)步骤与实施例1相同。
4) 将步骤2)所得的酸化多壁碳纳米管称取0.02g溶于50 mL去离子水,超声搅拌30min后,逐滴滴加到步骤3)的溶液中。
5)、6)步骤与实施例1相同。
本实施例制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料,对其进行电化学性能测试,所测得的倍率性能略差于实施例2制得的双相网络修饰的富锂层状正极材料。

Claims (2)

1.一种双相网络修饰的富锂层状正极材料,其特征在于,该双相网络修饰的富锂层状正极材料的组成是,基层为粒径100~200nm的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,上层为电子导体相多壁碳纳米管网络层,在基层与上层之间为由多壁碳纳米管和富锂层状正极材料表面的富锂相Li2MnO3反应生成的离子导体相尖晶石相区和过渡相区组成的中间网络层;其中,上层的电子导体相多壁碳纳米管网络层厚度为10~15nm,中间网络层厚度为5~15nm。
2.一种按权利要求1所述的双相网络修饰富锂层状正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)溶胶凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
在机械搅拌下,首先将Ni(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Mn(Ac)2∙4H2O 和LiNO3按金属离子的摩尔比依次为0.13:0.13:0.54:(1.21~1.24) 溶解于去离子水中,配成金属总离子浓度为0.5~3.0mol/L的溶液记作溶液A;将柠檬酸溶解于去离子水中,配制成浓度为0.5~2.0mol/L的溶液记作溶液B,且柠檬酸与A溶液中镍离子的物质的量之比为(0.8~1.2):0.13;将溶液B逐滴逐滴加入到溶液A中,并滴加氨水调节混合溶液pH值为7.2~7.8,之后将混合溶液置于80℃恒温水浴反应4~7h,得到半凝胶,将半凝胶在温度120℃真空干燥24~36h,得到干凝胶,置于箱式炉中,以5~10℃/min的速率升温至450~490℃,保温3~5h,冷却至室温后得到的粉末再置于管式炉,在空气气氛中,以5~10℃/min的速率升温至800~900℃,保温8~12h,冷却至室温得到富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
2)用浓酸对多壁碳纳米管进行酸处理,使得多壁碳纳米管表面生成含氧官能团;然后用去离子水稀释,抽滤,洗涤,烘干,得到酸处理的多壁碳纳米管;
3)将明胶溶于去离子水中,恒温水浴50~80℃,配制成0.5~2.5g∙L-1的明胶水溶液,按照Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2与明胶的质量比为1:(5~10),将步骤1)所得 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2加入到该明胶水溶液中,搅拌,抽滤,烘干,得到表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2,所得的表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2粉末再次分散到去离子水中,配制成浓度为5~15g∙L-1的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2悬浊液;
4)按照酸处理的多壁碳纳米管与表面预处理后的 Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2的质量比为(0.03~0.15):1,将酸处理的多壁碳纳米管溶于去离子水,配制成浓度为0.3~1.5 g∙L-1的多壁碳纳米管水溶液;逐滴滴加到步骤3)的悬浊液中,滴加冰醋酸,调节pH为3~4,再经过抽滤,烘干,得到多壁碳纳米管凝结在Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2 表面上的粉末;
5)将步骤4)所得粉末,置于管式炉中,在氩气保护气氛下,以5~10℃/min的速率升温至300~350℃,保温0.5~1h,随炉冷却后,得到双相网络修饰的富锂层状正极材料。
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