CN104356273A - 超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，首先将二氧化硅浸渍在油酸正丁酯进行表面改性，通过数次乙醇洗出过量的油酸正丁酯，再将改性的二氧化硅、苯乙烯、三烯丙基异三聚氰酸酯为油相，并以偶氮二异丁腈为引发剂，室温下滴加到以去离子水，十二烷基磺酸钠的水相中，在氮气保护下，得到果冻胶状超浓乳液，再转入离心试管中离心，除去上层气泡，然后通入氮气，并用橡皮塞密封，置于水浴中聚合反应，通过超浓乳液成功制备含不同质量分数的二氧化硅纳米复合材料。其添加到PC/PMMS/PS等透明树脂中，使其达到光扩散的效果，适用于包装、光学材料、塑料等都有很好抗紫外、耐候性。

Description

超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种光扩散材料制备方法，特别是一种光扩散复合材料制备方法，应用于功能化高分子材料制备的工艺技术领域和功能化纳米复合材料制备技术领域。 

背景技术

早期人们使用的白炽灯给人非常刺眼的光线，让人不舒服，并且，随着社会的进步，生活要求的提高，能量需求越来越多，考虑到对资源的保护和有效利用，LED灯被引入照明领域。LED 灯是发光二极管，可用于照明，能耗低，亮度高，同时也存在着一些缺点，比如光线强烈，刺眼，无法得到柔和的视觉效果。为了克服这一缺点，人们开始引入光扩散剂，光扩散剂应用在各种灯罩中，可以解决点光源到面光源，光线柔和并且亮度够高。光扩散剂应该在LED 电视中背光模组中，可以达到电视能耗低，发热少，寿命长，同时色彩更加清晰。同时，光扩散剂还可应用在LED 环氧封装中，发光字和其他色彩光亮的行业。 

随着这几年LED照明的兴起，对光扩散材料的需求也越来越大，而作为光扩散材料的核心助剂，光扩散剂的应用与研发成为一个重要的热点。目前，高端市场已经被有机硅树脂类光扩散剂占据，主要用于PC类光扩散材料。此类产品，具有粒径分布窄，透光率好，光扩散效率高，一般0.5%即可，不会黄变等优点。中低端市场则大量使用丙烯酸酯类或聚苯乙烯微球、无机二氧化硅的光扩散剂产品，主要用于PS、PMMA等性能要求和耐温等级不高的光扩散材料。此类产品，透光率和光扩散效率较低，但价格便宜。 

    然而，由于有机硅光扩散剂要求较高，不仅要求粒径分布窄，一般有0.8、2μm两个规格，而且纯度高，折光率和透光性匹配，加工中不能出现黄变，尚无工业产品在市场上出现。 

超浓乳液又称高内相比乳液，凝胶乳液，烃类胶质，体系中分散相的体积分数大于0.74，外观类胶冻。其分散相的体积分数甚至可以达到0.99。在超浓乳液中，分散相由连续相薄膜分开成很多的多面体液泡，由于界面的压力的作用使得分散相的形状发生变化形成很多不规则的球体。超浓乳液的结构与传统的低液体含量的液-气泡膜相似，具有包括高粘度、粘弹流变行为的很多独特而有魅力的性质。超浓乳液聚合在聚合中存在两个非常重要的乳液聚合特性，一是聚合中由于自身的加热从而加快了反应速率的同时获得较高的聚合速率和较大的分子量，二是乳胶粒子的大小由液胞决定，而液胞的大小则可通过表面活性剂的浓度和体积分数来控制，因而聚合物乳胶粒子的尺寸是可控的。与传统乳液一样，超浓乳液也有O/W型和W/O型。由于超浓乳液具有许多特殊性能与应用前景，除了制备高的固含量乳胶外，可以直接用于制备疏水-亲水或亲水-疏水性复合聚合物渗透膜。另外，超浓乳液聚合还可用于制备高分子量单分散性聚合物乳胶粒子，可广泛用于物理、化学、医药、生物等领域。近些年很多的研究开始着重研究超浓乳液制备多孔材料，通过相转变，成功制备了许多具有优异特性的功能性纳米复合材料，这更进一步扩大了超浓乳液的应用领域。但将超浓乳液应用于制备二氧化硅系列的光扩散材料光扩散剂还未见报道。 

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，通过超浓乳液成功制备含不同质量分数的二氧化硅纳米复合材料，作为光扩散剂添加到PC/PMMS/PS等透明树脂中，使其达到光扩散的效果，并具有很好的抗紫外性和耐候性。 

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案： 

一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，包括如下步骤：

a．按质量配比1:5将二氧化硅、油酸正丁酯置于锥形瓶中密封混合，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30分钟进行表面改性，然后将浸渍过的二氧化硅用乙醇洗涤2-3遍，洗涤后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅；

b．按照质量比为10:1的比例量取去离子水和十二烷基磺酸钠，一并于锥形瓶中密封混合，常温下在转速500r/min磁力搅拌溶解，搅拌20分钟；

c．通过超声分散将在所述步骤a中制备的改性二氧化硅均匀分散在苯乙烯与三烯丙基异三聚氰酸酯的油相溶液中，形成由改性二氧化硅、苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯组成的油相单体体系，油相单体体系中的苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯的质量比为10:1，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数在10%以内，引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量的1%以内；在油相体系中，优选改性二氧化硅占油相单体总质量的分数为5.625-10%；在油相体系中，优选引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量为0.625%以内；

d．将在上述步骤c中制备的由苯乙烯、三烯丙基异三聚氰酸酯、改性二氧化硅、偶氮二异丁腈组成的油相慢慢的加入到在所述步骤b中制备的水相溶液中，在500r/min转速情况下，时间持续15-20分钟，待全部滴加完成后，继续搅拌10分钟，得到白色胶冻状超浓乳液，然后将上述超浓乳液转入离心试管中，在500r/min转速情况下，离心1-2分钟，除去上层气泡，然后通入氮气，并用橡皮塞密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h，再将产品烘干后，通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下至恒重，最后得到纳米二氧化硅复合材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点： 

1. 本发明方法可以制备不同质量分数的二氧化硅的纳米复合材料，固体紫外测试结果显示随着二氧化硅量的增加，紫外吸收越好，而可见光透过都很好； 

2. 本发明方法工艺简单，操作方便，产物包覆率高，所需时间较短，材料在应用中与聚合物的相容性可以得到很高的提高，本发明方法制备的材料可用于塑料、包装、油漆等方面领域； 

3. 本发明方法这样材料应用于包装、光学材料、塑料等都有很好抗紫外、耐候性。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下： 

实施例一：

在本实施例中，一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）按5g二氧化硅、25g油酸正丁酯置于锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30分钟，再将浸渍过的二氧化硅用乙醇洗涤2-3遍，洗涤过后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；

    （2）分别量取去离子水、十二烷基磺酸钠4g、0.4g，一并加入锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌20分钟溶解。将16g苯乙烯、0.9g处理过的改性二氧化硅、1.6g三烯丙基异三聚氰酸酯、0.16g偶氮二异丁腈一起加入到锥形瓶密封，在超声仪器中超声分散20分钟，在以改性二氧化硅、苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯为主组成的油相单体体系中，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数为4.86%，采用引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量为0.86%；再将此溶液慢慢的加入到上述水相中溶液，500r/min磁力搅拌下，时间大概持续15-20分钟；待全部滴加完成后，继续搅拌大约10分钟既可得到白色胶冻状超浓乳液；再将上述乳液转入离心试管中，500r/min，1-2分钟，密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h；然后通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下至恒重，制备得到纳米二氧化硅复合材料。

在本实施例中，利用超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料时，首先将二氧化硅浸渍在油酸正丁酯进行表面改性，通过数次乙醇洗出过量的油酸正丁酯。再将改性的二氧化硅、苯乙烯、三烯丙基异三聚氰酸酯为油相，并以偶氮二异丁腈为引发剂。室温下滴加到以去离子水，十二烷基磺酸钠的水相中，在氮气保护下，得到果冻胶状超浓乳液。再转入离心试管中，离心1-2分钟，除去上层气泡；然后通入氮气，并用橡皮塞密封，置于60℃水域中聚合反应24h。通过超浓乳液成功制备含不同质量分数的二氧化硅纳米复合材料。其主要用途为添加到PC/PMMS/PS等透明树脂中，使其达到光扩散的效果，此类材料主要用于生产LED灯的灯壳，LED灯箱的罩板等。光扩散剂是通过在基材中的作用，多次改变光线的传播方向多次折射，以达到LED 灯光线柔和的效果。测试结果显示随着二氧化硅量的增加，吸收越好，而可见光透过都很好，这样材料应用于包装、光学材料、塑料等都有很好抗紫外、耐候性。 

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）本步骤与实施例一相同；

    （2）分别量取去离子水、十二烷基磺酸钠4g、0.4g，一并加入锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌20分钟溶解；再将16g苯乙烯、1.6g处理过的改性二氧化硅、1.6g三烯丙基异三聚氰酸酯、0.16g偶氮二异丁腈一起加入到锥形瓶密封，在超声仪器中超声分散20分钟，在以改性二氧化硅、苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯为主组成的油相单体体系中，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数为8.33%，采用引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量为0.83%；然后将此溶液慢慢的加入到上述水相中溶液，500r/min磁力搅拌下，时间大概持续15-20分钟；待全部滴加完成后，继续搅拌大约10分钟既可得到白色胶冻状超浓乳液；再将上述乳液转入离心试管中，500r/min，1-2分钟，密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h；再通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下至恒重，制备得到纳米二氧化硅复合材料。本实施例制备的纳米二氧化硅复合材料作为光扩散剂添加到PC/PMMS/PS等透明树脂中，使其达到光扩散的效果，并具有很好的抗紫外性和耐候性。

实施例三：

在本实施例中，一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，包括如下步骤：

（1）本步骤与实施例一相同；

（2）分别量取去离子水、十二烷基磺酸钠4g、0.4g，一并加入锥形瓶中密封，常温下在转速500r/min情况下，搅拌20分钟溶解；然后将16g苯乙烯、1.6g处理过的改性二氧化硅、1.6g三烯丙基异三聚氰酸酯、0.1g偶氮二异丁腈一起加入到锥形瓶密封，在超声仪器中超声分散20分钟，在以改性二氧化硅、苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯为主组成的油相单体体系中，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数为8.33%，采用引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量为0.52%；然后将此溶液慢慢的加入到上述水相中溶液，500r/min磁力搅拌下，时间大概持续15-20分钟；然后待全部滴加完成后，继续搅拌大约10分钟既可得到白色胶冻状超浓乳液；然后将上述乳液转入离心试管中，500r/min，1-2分钟，密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h；然后通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下至恒重，制备得到纳米二氧化硅复合材料。本实施例制备的纳米二氧化硅复合材料作为光扩散剂添加到PC/PMMS/PS等透明树脂中，使其达到光扩散的效果，并具有很好的抗紫外性和耐候性。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。 

Claims (3)

1.一种超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a．按质量配比1:5将二氧化硅、油酸正丁酯置于锥形瓶中密封混合，常温下在转速500r/min情况下，搅拌30分钟进行表面改性，然后将浸渍过的二氧化硅用乙醇洗涤2-3遍，洗涤后放在真空干燥箱70℃下干燥至恒重，得到改性二氧化硅；

b．按照质量比为10:1的比例量取去离子水和十二烷基磺酸钠，一并于锥形瓶中密封混合，常温下在转速500r/min磁力搅拌溶解，搅拌20分钟；

c．通过超声分散将在所述步骤a中制备的改性二氧化硅均匀分散在苯乙烯与三烯丙基异三聚氰酸酯的油相溶液中，形成由改性二氧化硅、苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯组成的油相单体体系，油相单体体系中的苯乙烯和三烯丙基异三聚氰酸酯的质量比为10:1，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数在10%以内，引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量的1%以内；

d．将在上述步骤c中制备的由苯乙烯、三烯丙基异三聚氰酸酯、改性二氧化硅、偶氮二异丁腈组成的油相慢慢的加入到在所述步骤b中制备的水相溶液中，在500r/min转速情况下，时间持续15-20分钟，待全部滴加完成后，继续搅拌10分钟，得到白色胶冻状超浓乳液，然后将上述超浓乳液转入离心试管中，在500r/min转速情况下，离心1-2分钟，除去上层气泡，然后通入氮气，并用橡皮塞密封，放入60℃恒温水浴锅继续聚合反应24h，再将产品烘干后，通过索氏仪器提纯产物24h，并置于真空干燥箱70℃下至恒重，最后得到纳米二氧化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤c中，在油相体系中，改性二氧化硅占油相单体总质量的分数在8.33%以内。

3.根据权利要求1或2所述超浓乳液制备纳米二氧化硅复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤c中，在油相体系中，引发剂偶氮二异丁腈占油相单体总质量在0.86%以内。