CN104353404A - 一种限域旋流反应器及其在Me-SAPO-34分子筛制备工艺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供了一种限域旋流反应器及在Me-SAPO-34分子筛制备工艺中的应用，该限域旋流反应器具有一个类“围裙”型的多级反应通道，所述多级反应通道的宽度自上而下连续递减或阶梯递减，且构成所述多级反应通道的两个侧面能够相对运动。本发明创造提供的在限域旋流反应器实现粒子的分子级别强制混合的同时，时间尺度降低至毫秒级，能够制备得到结构更规整，尺寸更小，粒度分布更窄的Me-SAPO-34分子筛结构，特别适用于催化剂工业生产的需要。
Description
技术领域
本发明创造属于化学反应制备工艺领域，涉及一种化学反应工艺设备，尤其涉及一种催化工业用限域旋流反应器，特别适用于改性Me-SAPO-34分子筛的制备。
背景技术
大多数化学反应都需经历形核和长大两个阶段。形核是来自于不同母相的原子团在一定条件下以一定的方式堆砌结合在一起，构成新相的微小结晶核心的过程。形核过程一般可分为均匀形核和非均匀形核两种，形核过程中晶核的尺寸、数量和分布等对反应终产品的结构、收率、性质和质量等具有直接影响。随着工业化发展对化学产品尺寸和性能要求越来越高，对化学反应形核过程的控制显得尤为重要，在催化剂生产工艺领域更是如此。
SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年开发的新型磷酸硅铝系列分子筛。其中SAPO-34具有合适的酸性和孔道结构，在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优越的稳定性和选择性，成为开发MTO反应催化剂的首选分子筛。SAPO-34分子筛的结构对催化性能起着决定性作用，为了进一步改良或拓展其催化应用，可以通过调变其表面酸性或引入金属杂原子等方法进行改性。CN102744102A通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改性；CN102049321A通过离子交换法对NaY分子筛进行改性；CN101884936A通过原位生长和离子交换制备改性SAPO-34分子筛。
在分子筛的制备过程中，前驱体凝胶阶段一般为分子筛形核的初始阶段，液液两相的混合效果对分子筛的粒径分布和物质结构有直接影响。尤其当反应过程中存在竞争反应时，两相的初始混合效果严重影响最终产物的收率和质量，而且决定了整个分子筛生产工艺的设计和能耗等指标。当主反应速率较高时，两相的初始混合不仅要求空间尺度达到分子级的均匀分布，而且要求时间尺度达到毫秒级甚至微秒级。这对分子筛的粒径大小和粒度分布起着决定性作用，一般小粒径的分子筛由于孔道较短，内扩散的行程较短，有利于提高催化剂的表观活性和选择性。
分子筛前驱体的制备一般采用常规的搅拌釜反应器，主要通过搅拌的方式实现液液两相的混合。混合在整个搅拌釜反应器中完成，混合的空间尺度为整个搅拌釜，时间尺度在几十分钟甚至几十个小时之间，属于宏观混合的范畴，反应物分子碰撞频率小，混合很不完全，不同生长阶段同步进行，使得粒子尺寸分布范围宽。这些因素导致制备的分子筛粒径和均分散性能受到影响，限制了材料的催化性能。因此，设计一种能够使分子筛前驱体在液液两相间达到接近分子水平及毫秒级水平混合的反应器，对提高分子筛的结构规整性、减少杂相生成具有重要的意义；同时，这也为实现杂原子金属对分子筛的改性和替代传统的原位合成法和浸渍法，提供了一种全新的可选择的途径。
发明内容
本发明创造为解决现有技术中存在的上述问题，提供一种限域旋流反应器，包括外壳(1)，该限域旋流反应器具有一个类“围裙”型的多级反应通道(12)，所述多级反应通道(12)的宽度自上而下连续递减或阶梯递减，且构成所述多级反应通道(12)的两个侧面能够相对运动。
所述多级反应通道(12)可以由同轴设置于所述限域旋流反应器内部的内齿(6)和外齿(5)构成，具体的，所述内齿(6)的外侧面和所述外齿(5)的内侧面共同构成所述多级反应通道(12)的两个侧面；所述内齿(6)包括自上而下设置的多级圆台，与所述多级反应通道(12)的级数相对应，下级所述圆台的锥角等于或大于上级所述圆台的锥角；所述外齿(5)具有构成自上而下设置的多级圆台型空间的内侧面，下级所述圆台型空间的空间角等于或小于上级所述圆台型空间的空间角；各级所述圆台的锥角与各级所述圆台型空间的空间角不同时全部相等；且所述内齿(6)和外齿(5)能够相对运动。
在一些优选方案中，各级所述圆台及各级所述圆台型空间在水平高度上位置对应。
其中，所述内齿(6)的多级圆台可以一体成型或分别成型；当相邻所述圆台间的锥角相等时，也可将圆台合并为一级；构成多级所述圆台型空间的外齿(5)可以一体成型或分别成型；当相邻所述圆台型空间的空间角相等时，也可将圆台型空间合并为一级。所述内齿(6)中下级所述圆台的上顶面积等于或略大于上级所述圆台的下底面积，所述外齿(5)内侧面构成的多级所述圆台型空间中，下级所述圆台型空间的上顶面积等于或略大于上级所述圆台型空间的下底面积。
优选的，所述内齿(6)上至少有一级所述圆台的锥角大于与其相邻的上一级所述圆台的锥角，且所述外齿(5)构成的多级所述圆台型空间的空间角相等，即，所述外齿(5)的内侧面成一斜面。
其中，所述内齿(6)和外齿(5)能够相对运动的方式有多种，一般指能够相对转动，可以为将所述内齿(6)固定，所述外齿(5)绕轴旋转；也可以为将所述内齿(6)和外齿(5)同时同轴反向旋转；优选为将所述外齿(5)固定，所述内齿(6)绕轴旋转。同时，根据所述内齿(6)和外齿(5)的相对运动方式，可以将所述内齿(6)固定于位于其中心并能够带动其转动的旋转轴(15)上；可以将所述外齿(5)固定于与其同轴并能够带动其转动的空心转环上；也可以根据情况将所述内齿(6)或外齿(5)固定，例如，将外齿(5)固定于封盖(2)底面，并使外齿(5)紧贴外壳(1)内壁。其中，带动所述内齿(6)和/或外齿(5)转动的旋转轴(15)或空心转环可由电机(16)驱动。
其中，所述锥角为各级所述圆台纵向轴切面上斜边与水平方向的夹角；所述空间角为构成各级所述圆台型空间的外齿(5)纵向轴切面上内侧面斜边与水平方向的夹角。
进一步，所述多级反应通道(12)的一个或两个侧面上设有齿槽，所述齿槽的槽宽与槽深均自上而下连续递减或阶梯递减。优选的，所述齿槽的槽宽与槽深的递减趋势可与所述多级反应通道(12)的宽度的递减趋势一致。所述齿槽可以为斜纹，径向，轴向或螺旋等一种或多种方式排布，且齿槽延伸方向也可自上而下连续变化或呈阶梯性变化。在一些优选方案中，所述齿槽在所述多级反应通道(12)的两个侧面上交错对应，且位于所述内齿(6)上的齿槽的槽宽和槽深在各级圆台内相等，并在相邻圆台间递减，位于所述外齿(5)上的齿槽的槽宽和槽深与位于所述内齿(6)上的齿槽的槽宽和槽深在水平高度位置上对应相同。在一些进一步优选方案中，所述内齿(6)上的齿槽的延伸方向在各级所述圆台内相同，并在相邻圆台间发生变化。
进一步，所述齿槽自上而下在初始高度位置的槽宽是在末端高度位置的槽宽的5-30倍，优选10-20倍；所述齿槽自上而下在初始高度位置的槽深是在末端高度位置的槽深的5-30倍，优选6-15倍。
其中，所述齿槽在所述多级反应通道(12)的两个侧面上交错对应是指，位于同一水平高度上的两个侧面对应位置上的齿槽的倾斜方向不同，优选为倾斜方向相反。
进一步，所述多级反应通道(12)的宽度可调，宽度范围为1-1000μm；所述锥角的范围为45°-85°；所述空间角的范围为45°-85°；所述齿槽的槽深为0.4-14mm；槽宽为0.5-14mm；齿槽间的间距与槽宽的比例大于0.5。在一些方案中，所述多级反应通道(12)的宽度通过调节盘(3)改变所述内齿(6)和外齿(5)的相对位置来实现，所述调节盘(3)可设置于所述外壳(1)与外壳(1)上方的封盖(2)之间，通过螺栓或螺纹结构调节封盖(2)及外齿(5)的水平高度，从而实现控制内齿(6)和外齿(5)的相对位置。
其中，所述封盖(2)覆盖于所述外壳(1)之上，所述封盖(2)及所述外壳(1)上均设置有若干可供必要的装置或连接管道通过的通孔，且进一步的，所述通孔上还可以设置有密封件。其中，所述必要的装置或连接管道包括但不限于用于进料的进料装置或管道、用于出料的出料装置或管道、用于循环冷却的冷却装置或冷却管道等。
作为一种优选的实施方案，所述多级反应通道(12)可以分为上中下三级，由具有不同锥角角度的三级圆台构成的内齿(6)和内侧面成一斜面的外齿(5)构成，其中上级反应通道的宽度范围为200-1000μm，中级反应通道的宽度范围为50-500μm，下级反应通道的宽度范围为10-100μm；所述三级圆台中，上级圆台的锥角为60-75°，中级圆台的锥角为65-80°，下级圆台的锥角为70-85°，所述三级圆台的锥角不全部相等且上一级圆台的锥角不大于下一级圆台的锥角；所述外齿(5)的内侧面在纵向轴切面上与水平方向的夹角，即所述外齿(5)构成的圆台型空间的空间角等于或大于下级圆台的锥角。
进一步，所述多级反应通道(12)上方还设有液体分布器(4)，所述液体分布器(4)可接收由进料装置送入的原始反应液。所述液体分布器(4)能够以相同或不同的角速度绕所述多级反应通道(12)所在的轴心转动，即与所述内齿(6)和/或外齿(5)同轴转动；优选的，所述液体分布器(4)以相同的角速度与所述内齿(6)或外齿(5)同轴转动。在一些优选的方案中，所述液体分布器(4)固定于所述内齿(6)顶部平面，并随所述内齿(6)同轴转动。
进一步，所述液体分布器(4)可以为带有若干叶片型突起的圆盘；当其固定于所述内齿(6)顶部平面时，也可以简化为仅包含若干叶片型突起。所述叶片型突起可以有多种形态，如渐闭弧形或三角锥形等；数量优选为3个，且相邻叶片型突起的夹角为120°。
进一步，所述限域旋流反应器还设有出料旋叶轮(7)，所述出料旋叶轮(7)设置于所述多级反应通道(12)下方，一般位于所述多级反应通道(12)下方中部并与其同轴。所述出料旋叶轮(7)能够以相同或不同的角速度绕所述多级反应通道(12)所在的轴心转动，即与所述内齿(6)和/或外齿(5)同轴转动；优选的，所述出料旋叶轮(7)以相同的角速度与所述内齿(6)或外齿(5)同轴转动。在一些优选的方案中，所述出料旋叶轮(7)与所述内齿(6)同轴固定于所述旋转轴(15)上并能够随所述旋转轴(15)转动。在另一些优选的方案中，所述出料旋叶轮(7)固定于所述内齿(6)下方并随所述内齿(6)转动。在一些方案中，所述出料旋叶轮(7)位于与所述多级反应通道(12)连通的出料通道(13)内，所述出料通道(13)位于所述多级反应通道(12)的正下方。进一步，所述旋转轴(15)穿过所述出料通道(13)的部分还设置有机械密封，能够避免反应物料对旋转轴发生腐蚀作用，同时避免反应物料产生污染或泄露。
其中，所述出料通道(13)可连接一段出料输送管(10)，用于将反应后的物料送出，另外，所述出料通道(13)与所述出料输送管(10)之间可设置阀门。
所述出料旋叶轮(7)为带有若干叶片的开式或半封闭式的一种推送料机构。叶片形状可以为多种，如渐闭弧形或渐开弧形等，叶片数量优选为3-8片。
进一步，所述限域旋流反应器还设有自循环系统(9)，所述自循环系统(9)经所述出料通道(13)与所述多级反应通道(12)的下方连通，同时和所述多级反应通道(12)的上方连通。所述自循环系统(9)可单独连接物料抽送装置，如气缸等，用于提供将反应后的物料输送回所述多级反应通道(12)的上方的动力；在一些优选的方案中，所述自循环系统(9)不必设置单独的物料抽送装置，所述用于提供将反应后的物料输送回所述多级反应通道(12)的上方的动力可以直接由所述出料旋叶轮(7)提供。
其中，所述自循环系统(9)与所述出料通道(13)之间也设置有阀门，用于控制所述自循环系统(9)通道的开合。在一些更优选的方案中，所述出料通道(13)与所述自循环系统(9)以及所述出料输送管(10)之间的阀门可合并为一个三通阀(18)，所述三通阀(18)能够在所述出料输送管(10)与所述出料通道(13)之间的开合或所述自循环系统(9)与所述出料通道(13)之间的开合进行切换。
进一步，所述多级反应通道(12)一侧或两侧还设有冷却通道(11)，具体可以设置在所述内齿(6)和/或外齿(5)内部，所述冷却通道(11)可供冷却介质循环通过，以控制因反应过程中的高速旋转而造成的温度过度升高。
本发明创造还提供了一种利用上述限域旋流反应器制备改性Me-SAPO-34分子筛的方法，包括下述步骤：
(1)将一定量的硅源，磷源配成混合水溶液A，其中硅源与磷源的摩尔比为0.01-10；将一定量的铝源，改性金属源和模板剂配成混合水溶液B，其中铝源，改性金属源和模板剂的摩尔比为(0.05-10)∶(0.5-12)∶(2-15)；
(2)将配制好的溶液A和B通过所述进料装置加入到上述限域旋流反应器中，控制所述内齿与外齿的相对转速为2000-9000转/分钟，控制所述多级反应通道宽度为1-1000μm，两种溶液在所述多级反应通道内快速混合，形成的混合液输送至反应釜；
(3)在反应釜内将得到的混合液常温老化，自生压力水热条件下生长，最后将产物进行洗涤、烘干、焙烧，得到改性Me-SAPO-34分子筛成品。
优选的，所述硅源为正硅酸酯，水玻璃，硅溶胶中的一种；所述铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝；所述磷源为正磷酸。
优选的，所述模板剂为吗啡啉，二乙胺，正丙胺，异丙胺，异丁胺，四烷基氢氧化铵，四烷基溴化铵中的一种或两种。
优选的，所述改性金属源为二价或三价的可溶性金属盐或络合物，为Mg2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Fe2+，Zn2+，Cu2+，Ca2+，Sn2+，Sr2+，Cr3+，Fe3+，V3+，Co3+，Ga3+，Ti3+中的一种或两种。
本发明创造具有的优点和积极效果是：(1)本发明创造提供的限域旋流反应器具有分级可调的多级反应通道，反应物料在多级反应通道内高速旋转，瞬间混合，多级空间的限域作用使得空间内流体的雷诺数逐级成倍放大，反应粒子受到的剪切力、离心力及其反作用力等随之逐级成倍放大，使物料的混合和碰撞能够接近或达到分子级别的水平，显著提高反应体系的成核数量、尺寸以及分布均一性，同时由于粒子间越来越频繁的碰撞，并且能够显著控制和抑制成核后晶化前部分晶核的提前生长，使晶核的尺寸维持在较小及较窄的水平；(2)齿槽的设计进一步强化了多级反应通道的多级放大效果，使物料的混合和碰撞频度进一步提高，从而使整个反应体系的均一性进一步提高；(3)液体分布器通过叶片型突起在旋转过程中的旋液作用，使原始反应物料在液液反应初期就预先达到一个较好的分散接触效果，使液液分布的空间尺度更大更均匀；(4)自循环系统能够在需要时对反应过程进行循环往复，使反应物料能够达到预期的混合效果，只要通过改变阀门开合状态即可实现，无需二次返工，操作简便，同时避免物料返工过程可能造成的污染或异常结晶；(5)出料旋叶轮的设置一方面能够提供推送力，使反应后物料迅速送出，减少物料输送过程中由于时间因素可能造成的二次结晶、长大等不良影响；另一方面等够为自循环系统提供动力，简化设备；(6)本发明创造提供的限域旋流反应器特别适用于催化剂工业生产，尤其适用于单金属或双金属改性Me-SAPO-34分子筛的制备，在实现粒子的分子级别强制混合的同时，时间尺度降低至毫秒级，相比于传统工艺更加经济和快速，使整个生产时间缩短50％以上；(7)本发明创造为传统的实现杂原子金属对分子筛改性的原位合成法或浸渍法，提供了一种全新的可选择的途径；(8)需要指出的是，本发明创造提供的限域旋流反应器不仅仅适用于上述催化剂工业生产的需要，任何对反应体系具有均一性和/或强制性混合要求的工业生产过程均可适用本发明。
附图说明
图1是实施例1中限域旋流反应器一种实施方式的结构示意图；
图2是实施例1中液体分布器一种实施方式的俯视方向结构示意图；
图3是实施例1中出料旋叶轮一种实施方式的俯视方向结构示意图；
图4是实施例1中内齿上齿槽分布的一种实施方式示意图；
图5是实施例2中限域旋流反应器一种实施方式的结构示意图；
图6是实施例2中液体分布器一种实施方式的俯视方向结构示意图；
图7是实施例2中出料旋叶轮一种实施方式的俯视方向结构示意图；
图8-9是本发明创造限域旋流反应器中多级反应通道的另外两种实施方式示意图；
图10-11是本发明创造限域旋流反应器中齿槽分布的另外两种实施方式示意图；
图12是空白样1的XRD(a)，实施例1中Fe-SAPO-34的XRD(b)和SEM(c)；
图13是空白样2(a)和实施例1所得分子筛Fe-SAPO-34(b)的粒度分布图。
图中：
1-外壳；2-封盖；3-调节盘；4-液体分布器；5-外齿；6-内齿；7-出料旋叶轮；8-进料输送管；9-自循环系统；10-出料输送管；11-冷却通道；12-多级反应通道；13-出料通道；14-底座；15-旋转轴；16-电机；17-机械密封；18-三通阀。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明创造的限域旋流反应器及利用其制备改性Me-SAPO-34分子筛的工艺。为了叙述方便，本发明创造中的装置略去了管道上的必要或常规的阀门、管孔，以及反应器上必要或常规的管口，人孔，仪表接口等附件，本行业的技术人员可根据需要进行调整和设计。本行业的技术人员可以做出更多变型和改进，例如改变进料计量方式，对限域旋流反应器的管口规格进行调整，增加接口数量及附属部件等，例如增加温控装置，所有这些变型、调整、改进都应视为本发明的保护范围。
本发明实施例中所用试剂均采用分析纯试剂，所用的水均为去离子水；XRD采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪测试，扫描范围5°-35°；SEM采用日本Hitachi S-4700型扫描电镜测试；粒径分布采用英国Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试，以二次去离子水为分散介质，测试前进行超声分散处理20min。
实施例1
如图1是本发明创造限域旋流反应器一种优选实施方式示意图，包括外壳(1)、内齿(6)和外齿(5)，所述外壳(1)固定于底座(14)上，所述内齿(6)固定于旋转轴(15)上，所述外齿(5)设置于所述内齿(6)外围并将外齿(5)固定于封盖(2)底面，并使外齿(5)紧贴外壳(1)内壁，所述内齿(6)和外齿(5)构成多级反应通道(12)，所述内齿(6)上方固定有液体分布器(4)，液体分布器(4)上方对应进料装置的进料输送管(8)的出液口，所述多级反应通道(12)下方与出料通道(13)连通，所述旋转轴(15)穿过所述出料通道(13)与固定于底座(14)的电机(16)连接，且所述旋转轴(15)穿过出料通道(13)的部分上还设有出料旋叶轮(7)，所述出料通道(13)通过一三通阀(18)分别与出料输送管(10)和自循环系统(9)连接，所述自循环系统(9)的出口下方与所述液体分布器(4)对应，所述外壳(1)上方设置有封盖(2)，所述封盖(2)上设置有与所述进料输送管(8)及所述自循环系统(9)的出口对应的通孔，所述外壳(1)与封盖(2)之间设有调节盘(3)，可以通过螺栓或螺纹结构改变所述内齿(6)和外齿(5)间的相对位置来调节所述多级反应通道(12)的宽度，所述旋转轴(15)穿过所述出料通道(13)的部分还设有机械密封(17)，所述外齿(5)内还设有冷却通道(11)，所述冷却通道(11)的出入口接入反应器外部。
其中，所述电机(16)通过带动所述旋转轴(15)进而带动所述内齿(6)、出料旋叶轮(7)以及固定于所述内齿(6)上的液体分布器(4)转动。所述内齿(6)由上中下三级圆台整体加工而成；顶部为中央通过销钉固定的液体分布器(4)，如图2所示，为带有3个叶片型突起的圆盘，所述叶片型突起为渐开弧形；下方出料通道(13)内为如图3所示的出料旋叶轮(7)，带有3个渐闭弧形的叶片，开式；上中下三级所述圆台的锥角依次为60°、70°、75°，且上级圆台的底面面积与中级圆台的顶面面积相等，中级圆台的底面面积与下级圆台的顶面面积相等，所述外齿(5)的内侧面为一斜面，由其构成的圆台型空间的空间角为78°；对应于所述内齿(6)的三级圆台，所述内齿(6)的外侧面和所述外齿(5)的内侧面上均设有3级大小不同，方向不同、呈斜纹分布的齿槽，如图4所示(图中双斜纹代表齿槽)，所述内齿(6)的外侧面和所述外齿(5)的内侧面对应位置上齿槽的斜纹方向不同，所述齿槽在每级空间内的槽宽和槽深以及间距是相等的，所述槽宽依次为5mm、2mm、0.5mm，槽深依次为3mm、1mm、0.4mm，间距与槽宽的比例均为2∶1。
将上述的限域旋流反应器用于制备单金属改性Fe-SAPO-34分子筛，其具体步骤为：
将正硅酸乙酯和磷酸配成摩尔比为5的混合水溶液A，其中[SiO2]＝1.0mol/L；将拟薄水铝石，K4Fe(CN)6和二乙胺配成摩尔比为1∶1∶3的混合水溶液B，其中[Fe2+]＝0.3mol/L；将两溶液A和B分别通过反应器上方的两个进料输送管(8)加入到反应器中混合反应；调整多级反应通道(12)宽度范围为30-300μm，内齿(6)的转速为2000转/分钟，出料输送管(10)混合液流量为600kg/h。将得到的混合液常温老化0.5小时后，在160℃自生压力水热条件下生长24小时，最后将产物进行洗涤、100℃干燥5小时、以1℃/min速率程序升温到550℃焙烧5小时，除去模板剂，得到改性的Fe-SAPO-34分子筛。产品平均粒径为100nm，粒度分布为80-110nm。
实施例2
如图5是本发明创造限域旋流反应器一种优选实施方式示意图，与实施例1不同的是，所述液体分布器(4)，如图6所示，为带有3个叶片型突起的圆盘，所述叶片型突起为三棱柱形；下方出料通道(13)内为如图7所示的出料旋叶轮(7)，带有3个渐闭弧形的叶片，半开式；上中下三级所述圆台的锥角依次为70°、80°、82°，且上级圆台的底面直径比中级圆台的顶面直径小2mm，中级圆台的底面面积与下级圆台的顶面面积相等，所述外齿(5)的内侧面为一斜面，由其构成的圆台型空间的空间角为85°；对应于所述内齿(6)的三级圆台，所述内齿(6)的外侧面和所述外齿(5)的内侧面上均设有3级大小不同，方向不同、呈斜纹分布的齿槽，所述内齿(6)的外侧面和所述外齿(5)的内侧面对应位置上齿槽的斜纹方向不同，所述齿槽在每级空间内的槽宽和槽深以及间距是相等的，所述槽宽依次为10mm、1mm、0.6mm，槽深依次为8mm、1.2mm、0.8mm，间距与槽宽的比例均为3∶1。
将上述的限域旋流反应器用于制备单金属改性Mn-SAPO-34分子筛，其具体步骤为：
将硅溶胶和磷酸配成摩尔比为8的混合水溶液A，其中[SiO2]＝1.0mol/L；将拟薄水铝石，硝酸锰，异丙胺和四丁基氢氧化铵配成摩尔比为2∶1∶1∶2的混合水溶液B，其中[Mn2+]＝0.3mol/L；将两溶液A和B分别通过反应器上方的两个进料输送管(8)加入到反应器中混合反应；调整多级反应通道(12)宽度范围为80-500μm，内齿(6)的转速为4000转/分钟，出料输送管(10)混合液流量为900kg/h。将得到的混合液常温老化1小时后，在180℃自生压力水热条件下生长72小时，最后将产物进行洗涤、120℃干燥8小时、以1℃/min速率程序升温到550℃焙烧5小时，除去模板剂，得到改性的Mn-SAPO-34分子筛。产品平均粒径为360nm，粒度分布为320-400nm。
实施例3
采用实施例1的限域旋流反应器制备双金属改性的CoNi-SAPO-34分子筛，其具体步骤为：
将水玻璃和磷酸配成摩尔比为3的混合水溶液A，其中[SiO2]＝2.0mol/L；将拟薄水铝石，硝酸钴，硝酸镍和四乙基氢氧化铵配成摩尔比为2∶1∶1∶5的混合水溶液B，其中[Co2+]＝[Ni2+]＝0.4mol/L；将两溶液A和B分别通过反应器上方的两个进料输送管(8)加入到反应器中混合反应；调整多级反应通道(12)宽度范围为50-320μm，内齿(6)的转速为7000转/分钟，出料输送管(10)混合液流量为1400kg/h。将得到的混合液常温老化3小时后，在180℃自生压力水热条件下生长60小时，最后将产物进行洗涤、110℃干燥6小时、以1℃/min速率程序升温到550℃焙烧5小时，除去模板剂，得到改性的CoNi-SAPO-34分子筛。产品平均粒径为180nm，粒度分布为160-200nm。
实施例4
采用实施例2的限域旋流反应器制备双金属改性的MgZn-SAPO-34分子筛，其具体步骤为：
将水玻璃和磷酸配成摩尔比为0.5的混合水溶液A，其中[SiO2]＝1.6mol/L；将拟薄水铝石，硫酸镁，硫酸锌和吗啡啉配成摩尔比为3∶1∶2∶6的混合水溶液B，其中[Mg2+]＝0.3mol/L，[Zn2+]＝0.2mol/L；将两溶液A和B分别通过反应器上方的两个进料输送管(8)加入到反应器中混合反应；调整多级反应通道(12)宽度范围为35-350μm，内齿(6)的转速为5000转/分钟，出料输送管(10)混合液流量为1100kg/h。将得到的混合液常温老化1小时后，在200℃自生压力水热条件下生长48小时，最后将产物进行洗涤、110℃干燥5小时、以1℃/min速率程序升温到550℃焙烧6小时，除去模板剂，得到改性的MgZn-SAPO-34分子筛。产品平均粒径为150nm，粒度分布为110～180nm。
实施例5
除上述几种实施方式外，所述多级反应通道(12)的形状、所述齿槽的分布等均能够根据需要进行变换和调整。所述多级反应通道(12)还可以包括如图8-9所示等形式，其中，图8所示的内齿(6)的外侧面为一斜面，外齿(5)的内侧面构成了三级圆台型空间，因而内齿(6)和外齿(5)共同构成了多级反应通道(12)的一种实施方式；图9所示的内齿(6)包括三级圆台，外齿(5)的内侧面构成了三级圆台型空间，内齿(6)和外齿(5)也共同构成了多级反应通道(12)的一种实施方式。所述齿槽的分布还可以包括如图10-11所示等形式，其中，图10-11中的双斜纹代表齿槽，图10中的齿槽的槽深、槽宽及间距在各级圆台内部均匀分布，在各级圆台间均递减；图11中齿槽在整个内齿(6)的外侧面呈螺旋式渐变分布，槽深、槽宽及间距均随高度连续递减。
采用实施例1的限域旋流反应器制备未改性的SAPO-34分子筛为空白样1；改造实施例1的限域旋流反应器，将多级反应通道(12)改变为宽度一致的单一反应通道、且齿槽在单一反应通道内的分布一致，制备改性的Fe-SAPO-34分子筛为空白样2(具体结构参数为：上级圆台锥角＝中级圆台锥角＝下级圆台锥角＝空间角＝70°；槽深为0.4mm，槽宽为0.5mm，槽间距与槽宽比例为2∶1；反应通道宽度为30μm；其他参数和条件与实施例1相同)。分别将空白样和实施例1-4中改性的Me-SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃催化反应。反应在内径为10mm的固定床反应器中进行，先将一定量的石英砂填入反应器作为支撑床层，然后将0.2g分子筛填入反应器，最后在催化剂床层上再填入一定量的石英砂，固定催化剂床层。催化剂先在一定温度的N2气氛下活化，然后将反应器升到反应所需温度。用高效液相色谱输液泵将甲醇与水摩尔比为1∶4的反应原液泵入反应器中，反应15min后，用Shimadzu GC-2014气相色谱检测甲醇的转化率和低碳烯烃产物的选择性，具体结果见表1。
其中，甲醇转化率和低碳烯烃产物选择性按以下公式计算：
甲醇的转化率(％)＝转化的甲醇量/反应物甲醇量×100％
低碳烯烃产物选择性(％)＝生成低碳烯烃消耗的甲醇量/转化的甲醇量×100％
表1
| 催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| 空白样1 | 86.2％ | 82.5％ |
| 空白样2 | 79.1％ | 83.4％ |
| 实施例1 | 99.5％ | 96.3％ |
| 实施例2 | 98.6％ | 97.2％ |
| 实施例3 | 99.3％ | 98.5％ |
| 实施例4 | 97.2％ | 94.3％ |
对比反应结果可知，使用本发明的限域旋流反应器制备的改性Me-SAPO-34分子筛，均具有高的选择性和活性；且从图12的XRD可以看出，实施例1中的Fe-SAPO-34较空白样1相比具有更好的结晶结构；使用本发明的限域旋流反应器制备的改性Fe-SAPO-34分子筛，用于甲醇制烯烃反应，比单一反应通道的限域旋流反应器制备的Fe-SAPO-34分子筛(空白样2)具有更高的选择性和活性，同时具有更均一的粒径大小和更狭窄的粒度分布范围(图13)。
Claims (10)
1.一种限域旋流反应器，包括外壳(1)，所述限域旋流反应器具有一个类“围裙”型的多级反应通道(12)，所述多级反应通道(12)的宽度自上而下连续递减或阶梯递减，且构成所述多级反应通道(12)的两个侧面能够相对运动。
2.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述多级反应通道(12)可以由同轴设置于所述限域旋流反应器内部的内齿(6)和外齿(5)构成，所述内齿(6)包括自上而下设置的多级圆台，下级所述圆台的锥角等于或大于上级所述圆台的锥角；所述外齿(5)具有构成自上而下设置的多级圆台型空间的内侧面，下级所述圆台型空间的空间角等于或小于上级所述圆台型空间的空间角；各级所述圆台的锥角与各级所述圆台型空间的空间角不同时全部相等。
3.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述多级反应通道(12)的一个或两个侧面上设有齿槽，所述齿槽的槽宽与槽深均自上而下连续递减或阶梯递减。
4.根据权利要求3所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述齿槽在所述多级反应通道(12)的两个侧面上交错对应，且位于所述多级反应通道(12)内侧面的齿槽的槽宽和槽深在各级反应通道内相等，并在相邻反应通道间递减，位于所述多级反应通道(12)外侧面的齿槽的槽宽和槽深与位于所述多级反应通道(12)内侧面的齿槽的槽宽和槽深在水平高度位置上对应相同。
5.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述多级反应通道(12)上方还设有液体分布器(4)，并能够绕所述多级反应通道(12)所在的轴心转动。
6.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述限域旋流反应器还设有出料旋叶轮(7)，所述出料旋叶轮(7)设置于所述多级反应通道(12)下方的出料通道内，并能够绕所述多级反应通道(12)所在的轴心转动。
7.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述限域旋流反应器还设有自循环系统(9)，所述自循环系统(9)分别与所述多级反应通道(12)的上方和下方连通。
8.根据权利要求1所述的限域旋流反应器，其特征在于：所述多级反应通道(12)的一侧或两侧还可设有冷却通道(11)，所述冷却通道(11)可供冷却介质循环通过。
9.一种权利要求1所述的限域旋流反应器在分子筛制备工艺中的应用。
10.一种利用权利要求1所述的限域旋流反应器制备改性Me-SAPO-34分子筛的方法，包括下述步骤：
(1)将一定量的硅源，磷源配成混合水溶液A，其中硅源与磷源的摩尔比为0.01-10；将一定量的铝源，改性金属源和模板剂配成混合水溶液B，其中铝源，改性金属源和模板剂的摩尔比为(0.05-10)∶(0.5-12)∶(2-15)；
(2)将配制好的溶液A和B通过所述进料装置加入到上述限域旋流反应器中，控制所述内齿与外齿的相对转速为2000-9000转/分钟，控制所述多级反应通道宽度为1-1000μm，两种溶液在所述多级反应通道内快速混合，形成的混合液输送至反应釜；
(3)在反应釜内将得到的混合液常温老化，自生压力水热条件下生长，最后将产物进行洗涤、烘干、焙烧，得到改性Me-SAPO-34分子筛成品。
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