CN104350320A - 高性能隔热产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备隔热性产品的方法，其包括至少一个从由结晶含钙部分和结晶含镁部分形成的无机颗粒的混合物制备泡沫的步骤，所述含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐，所述含镁部分包含水菱镁矿；至少一个成型步骤；和至少一个干燥该获得的泡沫的步骤；并还涉及获得的产品。

Description

高性能隔热产品
本发明涉及高性能的隔热产品或者材料、它的制备方法，和它在建筑领域中用于建筑物的墙壁(外壁或者内壁)的隔绝或者任何屋顶的隔绝或者用于填充在材料(空心墙，管道等等)中的缝隙的用途，这种隔绝性产品可为面板的形式，或者任选地为颗粒或骨料、条块、多层、喷射物、模制物等等的形式。
无论它是否涉及新工程或者修复市场，对有效的隔绝产品，特别地隔热产品的需求总是特别大的。除了提高的隔绝性质和符合用于建筑物工程的负载的规范，还不断增加对提供更大的使用舒适、更大的耐久性、更大的原料节省等等(特别地从可持续发展的视点来看)的产品的需要。在这种对提供更好隔热的材料的研究中，特别有利的是，所述材料还具有，甚至改进，其它在建筑物的建造中所希望的性质，尤其关于负载减轻、机械强度、隔音等等方面。
多种隔热体当前是已知的。在最常见的产品中，可以提到基于天然或者合成纤维(如玻璃棉或者石棉)的纤维隔绝体，膨胀聚合物类型的多孔状隔绝体，如膨胀或者挤出的聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫。基本上无机的隔绝性材料的热性能体现为通常高于35，特别地大约40mW/m.K的导热率λ值，这种值在基本上有机的隔绝体的情况下，例如在掺入具有比空气更低的导热性的气体(以改善热性能)的多孔状隔绝体的情况下可以是更低的。然而，这些材料的一个缺点是随着时间使该气体保持在基质内的难度，该材料由于老化失去一部分它的热性能。而且，对于有机隔绝体，由于它们的性质面火反应是差的。
还可以使用其中已经产生真空(以便形成例如真空面板)的材料。这些隔绝体难以使用，这是由于它们既不能被切割也不能被刺破，并且它们在长时间期间内可以经历逐步的真空损失。
作为隔绝体，还可以提到气凝胶，其通常呈半透明骨料或者细粉末形式，这些气凝胶在隔热方面是特别有效的，但是它们的差的机械性质要求它们与防护物或者增强剂一起使用，或者在由缠绕纤维(在机械上是坚固的)形成的毡(或者垫)中的气凝胶，对于它们，可能难以产生确定的形状。这些气凝胶是在工业规模上上难以获得并且是昂贵的，它们需要很棘手的干燥条件和它们的与其它隔绝体组合(以获得适当的机械强度或者适当的形状)可能是复杂的。它们的用途因此仍然是受限制的。
因此存在对开发在隔热方面是有效的但还是在工业制备上特别地比气凝胶是更容易和更低廉的产品或者材料的强烈需要。除了它的优良的热性能(相对于当前的无机产品得到改善)以外，合意的是，该产品具有优良的稳定性(尤其耐老化性，或者在机械强度或者其它方面：耐化学性、耐火性等等)。还合意的是，在不使得产品的负载更重的情况下进行这些改善，减轻的产品优选地是所希望的。还合意的是，在它硬化期间它仍然是易于延展和它允许制备任何合意的形状，特别地通过模制(或者任选地通过层的延展或者喷射)。
本发明因此已经开发了新型隔绝性产品(或者材料)，其允许实现这种目的并且克服上述的缺点，这些新型材料是基本上无机的，直接地(而不必须借助于改变它们的化学组成的化学反应)从具有(或者包含)有利地为亚微米的孔隙度(即包含低于1微米的直径的孔隙)的无机颗粒，特别地从无机碳酸盐颗粒获得，这些碳酸盐特别地具有是相对便宜的原材料的优点。然而，由于从通常碳酸盐获得的材料在它们的制备期间的干燥时可能破裂，并且由于它们是比从其它无机微孔性原材料(如二氧化硅微粒)获得的那些更少有效的，本发明更特别地已经寻求获得基于更有效的碳酸盐的隔绝性产品，这些产品具有耐受性(特别地耐火性)和强度(特别地机械强度，该材料尤其在干燥时不破裂)和优良的热性能(至少等于由膨胀聚苯乙烯或者聚氨酯制成的传统的有机泡沫，其热传导率值为至少低于35mW/m.K)，并且是轻的和经济的。
本发明通过提供新型隔热性产品和用于获得所述产品的有利方法来实现前述的目标，这种方法包括以下步骤：
-至少一个从为(或者基于)混合无机(固体)颗粒(基于碳酸镁和碳酸钙的颗粒)的通常含水的混合物(或者集合体)(在水中的分散体，特别地悬浮液)制备(含水的(或者潮湿的))泡沫的步骤，其中这些颗粒由结晶含钙部分和结晶含镁部分(特别地呈片状物形式)形成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体(这些聚集体本身是或者已经至少部分地以附聚物形式进行聚集)的形式进行聚集，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐和所述含镁部分包含水菱镁矿(有利地为片状形式)，这些颗粒有利地具有大于或等于100kg/m3并且小于或等于250kg/m3的堆密度(特别地根据EN459.2标准测量)和有利地具有大于5m2/g，特别地大于20m2/g的比表面积；
-至少一个成型步骤(通常为了形成整料和/或层)，特别地通过这种泡沫的模制或者浇铸或者喷射(在表面或者墙壁上方)来进行；
-至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料(通过沥干的或者通过干燥)的步骤。
该本发明还涉及新型隔热性产品(或者材料)，至少呈刚性和/或固体泡沫形式(即呈泡沫形式或者包含至少一种泡沫，或者基于至少一种泡沫)，该产品由混合无机颗粒(有利地具有亚微米孔隙度的无机颗粒)(基于碳酸镁和碳酸钙)形成(或者由它们制成或者基于它们或者由其组成)，该混合无机颗粒由结晶含钙部分和结晶含镁部分(有利地呈片状物形式)形成，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集(这些聚集体本身是附聚物形式或者已经至少部分地以附聚物形式进行聚集)，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐和所述含镁部分包含水菱镁矿(有利地为片状形式)，这些颗粒有利地具有大于或等于100kg/m3并且小于或等于250kg/m3的堆密度，这种产品具有如根据本发明所希望的优良的强度和耐受性和改善的热性质(特别地相对于从不满足前述定义的碳酸盐颗粒获得的材料而言)。
有利地，在本发明中选择的颗粒使得它们具有亚微米孔隙度，这种孔隙度由具有10纳米至1微米的直径(即具有直径分布)的孔隙(“亚微米”孔隙)组成(即这种类别的每个孔隙具有在该范围内的直径，这些孔隙的直径的整体的分布是或多或少窄或收缩的)，特别地为100纳米至1微米，尤其500纳米至1微米。
该颗粒还有利地在尺寸上是微米的(应当注意的是，该颗粒在被分散在介质中(在根据本发明的方法中使用的分散体)之前，通常以粉末形式提供，每个具有通常大约一毫米至数毫米的尺寸的粉末颗粒由或多或少的任选地附聚的颗粒形成)，即这些颗粒有利地具有至少500纳米，优选地至少750纳米，特别优选地至少900纳米，特别地至少1微米，尤其数微米(特别地0.5微米(或者1微米)至6微米，例如大约2-3微米)的尺寸(在这里被认为是中值粒径D50-或者颗粒的至少50%(重量)的直径)。
还有利地，颗粒的堆积密度(或者与空气混合的颗粒的表观密度)大于或等于100kg/m3并且小于或等于250kg/m3，特别地低于200kg/m3，和通过在40℃干燥这些颗粒在水中的分散体获得的饼的密度低于600kg/m3，优选地低于450kg/m3。
而且，颗粒的亚微米孔隙的孔隙体积优选地为至少0.8cm3/g(即0.8cm3/克材料)，特别地至少1cm3/g(甚至至少1.3cm3/g)并且可以最高至至少2cm3/g或者特别地最高至2.3cm3/g。
而且，颗粒有利地具有大于5m2/g，优选地大于15m2/g，特别地大于20m2/g的比表面积S。
有利地，获得的隔绝性产品或者材料的密度(表观或者总体密度，即对整个产品进行测量)低于300kg/m3，特别地低于200kg/m3，尤其低于150kg/m3，甚至必要时低于100kg/m3。
根据本发明获得具有优良强度和优良隔热性质(如在下面阐明和举例说明的)同时保持经济的稳定产品(碳酸盐泡沫)。特别地，观察到颗粒的稳定作用和泡沫的界面的稳定作用(泡沫的界面通过所选择的亚微米颗粒进行稳定)允许使泡沫优良成型和该颗粒和潮湿泡沫的优良稳定性(特别地面对排水、奥氏熟化、聚结等等)，这种潮湿泡沫的稳定性是重要的，因为它允许在它的干燥期间保持多孔结构并因此允许获得内聚的/固体泡沫(相反地，气凝胶类型的隔绝性颗粒将不允许获得这种内聚的/固体泡沫，这些颗粒反对泡沫化或者具有引起独立形成的泡沫破裂的倾向)。此外，根据本发明的方法允许控制泡沫的气泡的尺寸和被包含的空气的分数，还允许制备减轻/受控密度的泡沫)。获得的材料在干燥时不破裂并且经受降低的致密化。
根据本发明的方法可以包括制备上述的无机颗粒混合物的预先步骤(特别地通过使颗粒(所形成的粉末)在水中悬浮)，或者这种混合物(特别地含水混合物)可以已经与该方法无关地预先进行制备并且是掺入所述颗粒的即时使用的混合物。
有利地，颗粒混合物使得固体含量，特别地使得上述颗粒的比例为该混合物的至少15%重量，特别地至少16%重量，并且通常低于该混合物的40%重量，特别地低于35%重量。
可以如下制备包含颗粒/颗粒混合物(从所述混合物或者所述颗粒开始)的泡沫：
-通过直接起泡沫：即通过不同的方法将气体引入到颗粒混合物中，如：机械搅拌、气体鼓泡、例如穿过烧结玻璃(多孔板、使气体穿过它以产生泡沫)，溶解气体(例如戊烷)或者通过化学反应(特别地通过分解(例如过氧化氢水溶液和分子氧))产生的气体的原位鼓泡等等，和/或
-通过掺入：即在颗粒混合物(为分散体形式)中掺入已经预形成的含水泡沫，其例如通过使用水溶液(在其中通过上述方法之一引入气体)起泡沫进行制备，
起泡沫本身通常在至少一种表面活性剂(在直接起泡沫的情况下被加到颗粒混合物中，或者表面活性剂存在于溶液中，使该溶液起泡沫以形成在掺入的情况下的含水泡沫)存在时进行。
有利地，在根据本发明的方法中，在使用泡沫的步骤之后进行仅仅一个干燥步骤(特别地约40℃或更高，例如约80℃)；该方法而且有利地免除烧结步骤，附加的干燥或者烧结操作可能引起产品的致密化(对希望的热性质的获得有害)。
根据本发明隔热性产品有利地包括(或者包含或者兼具)两个不同的(或者分开的)孔隙度范围，包括第一范围(“大孔隙度”范围)，其由具有10微米至3毫米，特别地数十至数百微米(尤其10至500微米)的直径(即具有直径分布)的孔隙(大孔隙)组成，和由已经如上所述的孔隙(“亚微米”孔隙)组成的第二个范围(“亚微米孔隙度”)。这两种孔隙度/类型孔隙显著区别在于它们的尺寸(在这种情况下通过它们的直径进行定性)，一个类别的孔隙(如亚微米孔隙)在另一个类别的孔隙(如大孔)之间存在。有利地，仅仅(这)两种孔隙度/类型孔隙存在(或者至少为主要存在)于该产品中，但不排除的是，该产品能包括超过两种的孔隙度/类型孔隙。如在下文解释地，允许定性亚微米孔隙的直径由通过使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度测定法的孔隙体积测量值进行计算，大孔的直径通过扫描电子显微镜法(MEB)或者通过X射线断层照相法进行测量。
该产品具有，如关于颗粒已经提到的，直径为10纳米至1微米，特别地100纳米至1微米(该直径根据初始使用的颗粒，例如根据它们的比表面积，在这些范围内改变，而且该直径分布可以是或多或少窄或收缩的)的亚微米孔隙(并且由具有孔隙的颗粒形成)，这些亚微米孔隙的孔隙体积有利地为大于0.8cm3/g(在该产品中的亚微米孔隙体积可以相对于使用的初始颗粒的亚微米孔隙体积轻微地降低，但是在任何情况下保持大于0.8cm3/g)。大孔的孔隙体积为高于1cm3/g(即1cm3/克材料)，优选高于3cm3/g，特别地为5-15cm3/g。
该亚微米孔隙的孔隙体积(Vsm)通过在由Thermo Scientific公司销售的商标Pascal 140和Pascal 440的机器上进行的汞孔率测量法进行测定，并且被认为是等于在高于1.47Mpa(通过Washburn-Washburn方程，1921-对于1微米孔径计算的压力)并且尤其最高至400MPa的汞压力(使用上述机器)被引入孔隙中的汞的累积体积，其中该孔隙被假定为圆柱形，假定汞表面张力等于480达因/厘米并且无机颗粒/汞接触角度等于140°，孔隙体积以cm3/克材料给出。大孔的孔隙体积(Vm)通过以下式进行测定：
Vm=1/ρa-1/ρs-Vsm
ρa是产品的表观密度(对应于它的质量与它的体积的比率)，1/ρa为该材料的比容，ρs为(主要是)无机的骨架(由致密/无孔隙材料占据的产品部分)的密度，其通过氦测比重法进行测量(标准ASTM C604-“通过气体比较比重计的用于耐火材料的真比重的标准测试法”，和1/ρs是骨架的比容。
根据本发明的隔热性材料(产品)的总孔隙体积(Vp=Vm+Vsm)有利地高于1.8cm3/g，并且优选地为5.5-18cm3/g。
在已经具有(大)孔隙(这种大孔隙度特别地由泡沫化产生并且相当于引入的气泡)的结构(泡沫)中和在所述(大)孔隙之间的区域(或者“壁”)(特别地这些数微米厚的壁如上阐明地由所选择的颗粒形成和稳定化)中禁锢空气的亚微米孔隙度(或者在亚微米等级的孔隙体积)的产生改善该产品的热性能品质，而同时得到相对更轻的产品(由于存在这些附加孔隙)，在该泡沫的壁中的这种附加孔隙度(最初在使用的颗粒中存在并且特别地由它们的合成产生)尤其由颗粒间孔隙度提供，以及还由这些多孔颗粒堆叠以构成泡沫的壁(颗粒间孔隙度)产生。根据本发明如此获得的泡沫具有改善的隔热性质(相对于具有相同密度的更传统的无机泡沫，或者相对于普通有机多孔状聚苯乙烯类型隔绝体)，而同时是(更)经济的并且保持轻的，并且同时具有比具有相当隔热性能的有机产品更好的耐老化性和耐火性。根据本发明的产品/泡沫同时与作为填充材料的用途和与在表面上的用途，尤其作为建筑物立面的用途是相容的。
根据本发明的隔热性产品因此以(至少)一种基于多孔颗粒的固体并通常刚性固体泡沫形式存在并且如已经提到的特别地从至少以下组分的混合物获得：水(或者任选地含水泡沫)，上述的具有亚微米孔隙度的颗粒(根据本发明的定义)(通常以(在水中)分散体/悬浮液形式)，所述颗粒优选地具有(最初，如被引入在混合物中)至少5m2/g，特别地大于20m2/g的比表面积S(比表面积以m2/克颗粒(一种或多种)给出)，和必要时(至少一种)表面活性剂和/或任选地有机粘结剂和/或无机粘结剂和/或纤维(或者增强剂)等等，如随后阐明的那样。代替“隔热性产品”，因此必要时还可以将根据本发明的产品定义为“用于隔热的泡沫”，这种泡沫是固体并且通常是刚性的，无机的(主要地，如随后指出地)，这种泡沫(形成根据本发明的上述产品)由根据本发明的如上所述的颗粒形成。
根据本发明的隔绝体的热性能体现为低于40mW/m.K，尤其为(大约)20至40mW/m.K，特别地低于(大约)35mW/m.K，尤其降低至30mW/m.K甚至更低的(整体)热导率λ值(当热导率为低时，该热性能更好)。热导率λ(W/m.K)表示穿过该隔绝体(一米厚度，每m2并且当在两个面之间的温差为1°K时)的热量。在本发明的范围中使用来自NetzschTM公司的HFM 436系列热流法导热分析仪(fluxmètre)根据由标准ASTM C518和ISO 8301建立的操作规程测量热导率λ的值(在相同的压力和温度下，特别地在大气压(1巴)和室温下进行比较)。表征温度为大约25℃，在大气压下进行该测量，测量的精度估计为5%。
根据本发明的产品还是比气凝胶(它们不产生如上所定义的双重孔隙度)或其它无机泡沫(其从前体/原材料开始并且通过进行化学反应以形成构成它们的无机物质而获得)更容易获得(然而在根据本发明的产品的情况下，使用的无机物质–颗粒–已经形成并且简单地进行成型而不使用其目的使它们退化的处理或者目的改变它们化学组成的处理，如在根据本发明的方法中所显示地)。根据本发明的产品的多孔结构和/或所述产品因此有利地不使用如先前提到的化学反应或者改变而形成。可以通过比较在其它领域或者应用中存在的介孔-或纳米-多孔结构或者泡沫(例如用于分子筛并且例如经由溶胶-凝胶途径由前体获得的那些)进行相同的观测，该介孔-或纳米多孔结构或者泡沫，具有不同的特性和限制，特别地由化学反应或者由机械降解操作产生。根据本发明的产品经由实施更经济和更简单的方法获得。
根据本发明的产品(或者泡沫)的表观密度有利地低于300kg/m3，这种密度可以根据配方(添加剂，pH等等)以及起泡沫条件(起泡沫时间、搅拌速度、槽和叶片的几何形状)而改变。密度通过建立材料的给定体积的质量与所述体积的比率进行测量。通常，根据本发明的隔绝性产品的密度小于或等于200kg/m3，特别地低于150kg/m3，有利地低于130kg/m3，甚至低于100kg/m3。
根据本发明的产品主要(至少80%重量，甚至至少90%)，甚至唯一地是矿物的/无机的(任选存在的有机材料必要时可以是有机粘结剂，有机接枝，等等)，这尤其使得可以确保优良的耐火性。该产品还基本上(至少80%重量，甚至至少90%)由如在泡沫结构中成型的上述颗粒形成。这些颗粒是固体和多孔的，并且直接地用于形成产品而不改变它们的化学式。
上述颗粒通常(最初)是粉末形式(每个颗粒通常由粒子集合体形成)，具有的粒度有利地为0.5微米至200微米(特别地为1微米至100微米)，具有通常约数微米的中值粒径D50，这种直径通过使用激光衍射的粒度分析尤其根据标准ISO 13320-1：2000进行测量。必要时，使该粉末分散，尤其在水中(尤其还可以加入油，例如用于表面活性效果和固结效果，和/或尤其粘结剂)，并且以所述分散体的形式进行使用(或者掺入)以形成根据本发明的产品。分散/悬挂在水中(颗粒分散在介质中)的颗粒的含量有利地为至少15%重量，特别地至少16%重量(相对于分散体)。
这些颗粒的初始比表面积S优选为高于5m2/g，特别地高于10m2/g，并且有利地高于20m2/g，这种比表面积更特别地最高至30m2/g。
该比表面积，用m2/g表示，根据标准ISO 9277：2010通过氮气吸附(借助于Brunauer，Emmett et Teller-BET法测定的多重气体吸附理论)进行测量。
符合根据本发明的定义的碳酸盐颗粒特别地是通过合成，尤其通过沉淀获得的碳酸盐颗粒。形成所述颗粒的含镁部分优选地以片状物形式进行结晶(特别地包含为片状物形式的水菱镁矿)，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集并且这些聚集体本身是和/或已经至少部分地以附聚物形式进行附聚。
形成颗粒的含镁部分还可以包含一种或多种其它含镁化合物，特别地方镁石和/或氢氧化镁和/或水镁石。在含镁部分中存在的水菱镁矿特别地具有式Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O并且有利地以10至60%重量的含量存在，相对于颗粒的重量。
形成颗粒的含钙部分还可以包含氢氧化钙，例如呈羟钙石形式。含钙部分有利地以相对于颗粒的总重量的35%-75%重量的量存在，和含镁部分有利地以相对于该颗粒的总重量的25%至65%重量的量存在。再次优选地，在该颗粒的组成中的Ca/Mg摩尔比为0.4至1.2。
有利地，形成颗粒的复合聚集体由含钙芯(水菱镁矿片状物附聚在其上)组成。
颗粒可以特别地通过将附聚物(其特别地通过合成而获得)研磨为更小的附聚物和/或聚集物而获得，必要时分多个步骤(例如，至小于或等于2mm的尺寸，和/或至更小的尺寸，通常在研磨之后获得粉末颗粒由颗粒的组装体，任选地附聚物形成)。优选地，形成所述附聚物的矿物质根据由Lhoist在比利时于2012年3月22日提交的专利申请BE2012/0199中描述的合成方法获得，该文件通过引用包括在本文中。
除了无机颗粒外，根据本发明的材料还由水或者水相(不排除还存在另一种介质，例如油和/或醇，尤其丙三醇)、介质(已使该一种或多种介质起泡沫以形成含水泡沫(或者具有肥皂质外观的液体，通过气泡在水相中的无序堆叠获得))形成，仍未起泡沫的起始水相有利地还包含至少一种如上所指出的表面活性化合物。
作为表面活性剂(或者起泡剂)，可以使用至少一种阴离子表面活性剂(的盐)，特别地选自以下通式化合物之一：R-X-,Y+，其中R是10-24个碳原子的脂肪链，X-是携带负电荷的基团(羧酸根、硫酸根、磺酸根等基团)，和Y+是选自铵、钠和钾基团的抗衡阳离子，例如包含12至24个碳原子的羧酸盐，尤其选自肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐和油酸盐，或者山俞酸的共轭碱，或者产生自牛油脂肪酸的处理的羧酸盐，或者其它脂肪酸共轭碱，例如包含来自天然来源(如牛油、椰子油等等)的脂肪酸的皂/淋浴凝胶，例如表面活性剂，如硬脂酸铵等等。
还可以或者可替换地使用至少一种阳离子型表面活性剂的盐，其例如选自包含具有10至22个碳原子的烷基的烷基三甲基铵盐，特别地选自至少一种以下化合物：十二烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十四烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十六烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、十八烷基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、鲸蜡基三甲基铵溴化物(或者氯化物)、鲸蜡基苄基二甲基铵氯化物、鲸蜡基三乙基铵溴化物、牛脂基三甲基铵氯化物等等。
在结合使用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的情况下，可以进行制备含水泡沫，例如如在专利申请WO96/25475中描述地或者使用由Allied Foam公司销售的两组分试剂盒(例如以标号：425A和510B)，其由包含阴离子型表面活性剂的第一种含水混合物和包含阳离子型表面活性剂和胶乳的第二种含水混合物等等组成。
还可以使用一种或多种两性离子作为表面活性剂(一种或多种)。在两性离子中，尤其可以提到氨基酸或者衍生物，由氨基酸合成的分子，等等。
通常，该混合物(为了获得隔绝性产品或者颗粒混合物)或者该含水泡沫(该产生含水泡沫的水相)包含低于5%(按重量计)，有利地低于2%，甚至低于1%的表面活性剂，优选是阴离子型表面活性剂，和/或两性离子型表面活性剂(一种或多种)(该一种或多种表面活性剂的最小含量通常为至少0.08%，相对于混合物，或者至少0.1%，相对于水)。
还可以加入其它添加剂(尤其在颗粒混合物或者用于获得根据本发明的泡沫/产品的混合物中或者在泡沫中)，如流变剂(增塑剂，如丙三醇，等等)，表面试剂，矿物填料，或者用于增强该机械强度的其它材料(玻璃或者有机纤维，硅酸盐，石膏，水泥，如下文解释的胶乳类型的有机粘结剂，等等)，或者限制气泡不均衡的和降低它们的尺寸的其它材料(例如在全氟己烷气氛下进行该泡沫化)，等等。
特别地，为了避免熟化，可以有利地加入阳离子型表面活性剂或者阳离子聚合物类型的助表面活性剂，或者皂角苷，或者纤维素醚类型的非离子聚合物(如羟丙基甲基纤维素)。
该混合物(为了获得隔绝性产物/泡沫或者颗粒混合物)还可以包含至少一种有机和/或无机粘结剂，其例如用于允许颗粒彼此结合和/或用于使颗粒与该材料的结构的其余部分结合。
特别地为了机械增强该泡沫，粘结剂可以是如上所指出的有机粘结剂；特别地，它可以有利地是胶乳(特别地选自具有形成膜的倾向的那些)，特别地一种或多种天然或者合成聚合物质(通常热塑性聚合物质)的水分散体或者乳化液。这种胶乳粘合剂优选地具有低于50℃，特别地-50℃至25℃，优选-20℃至10℃，有利地-10℃至0℃的玻璃化转变温度Tg，并优选地具有低于室温的成膜温度，以获得尤其在建筑物的建造领域中对于施用于载体的隔绝性材料所希望的强度。该胶乳可以包含乙烯基类型(共)聚合物(例如基于醋酸乙烯酯，特别地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、马来酸和/或酯、烯烃和/或氯乙烯的共聚物，或者基于氯乙烯/乙烯共聚物，或者丙烯酸类型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯或硅烷化丙烯酸或酯和/或羧酸衍生物的共聚物)。该胶乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。这些胶乳是例如由BASF公司以名称Acronal?，特别地Acronal? S 400的商标系列销售的那些。
特别地，根据本发明的隔热性产品可以由至少以下物质以相对于该混合物的总质量的重量百分比的量开始进行制备：43%至85%的水，15%至37%的上述碳酸盐无机颗粒和0至20%，尤其1至20%的一种或多种添加剂(粘结剂，表面活性剂等等)。
成型步骤通常包括在具有适当形状或者截面的空腔中浇铸或者模制包含颗粒的泡沫或者在表面或者墙壁上喷射泡沫的操作。术语“模制”应该在广泛的意义中理解并且包括任何构造形式，如在明浇铸型中浇铸、穿过模具的挤出和挤出物切割等等，干燥通常在成型之后。
根据本发明的方法有利地不要求甚至排除在干燥后的任何用于材料固结的热处理，这种热处理在这种情况下可以使热性能降级。
获得的隔热性产品是固体(并且通常是刚性的)和多模(特别地双模)孔隙性的。它通常是(设计为)其厚度至少等于5mm的面板形式。它还可以以至少一个(例如施用在石膏板上)的层的形式获得，或者该仍然为湿润状态的材料可以被浸渍或者散布在网(例如非编织物等等)上，或者该材料可以与纤维基质或者其它层结合等等。
本发明还涉及根据本发明的隔绝性产品/泡沫在建筑业领域中的用途，尤其用于隔绝建筑物的墙壁或用于在屋顶下的隔绝。
本发明和其优点在阅读在下面描述的作为举例说明的非限制性实施例时将得到更清楚地理解。
根据本发明的实施例：
在该实施例中，碳酸盐泡沫由碳酸盐颗粒制备，该颗粒由以下面比例的结晶的含钙部分和结晶的含镁部分按以下比例形成：56%的CaCO3，其41%为方解石形式和15%为文石形式，42%的水菱镁矿(为片状物形式)，0.5%的水镁石和1.1%的羟钙石。颗粒的堆积密度为大约188kg/m3和比表面积为27.3m2/g。这些颗粒具有3.77微米的尺寸(d50)和具有大于100纳米并且低于1微米的亚微米孔隙和1.07cm3/g的孔隙体积。
如下进行操作：
使用IKA叶片(螺旋桨式搅拌器)使26.25g上述的碳酸盐粉末(颗粒)分散在161.25g水中，然后将由BASF公司以商标Acronal S400销售的5.83g胶乳(有机粘结剂)加入到这种分散体中。该混合物使用IKA叶片以1500转/分钟的速度进行均匀化。
在第二容器中，含水泡沫使用由Allied Foam公司以标号AFT 425 A和AFT 510 B销售并且如下组成的两种表面活性剂溶液进行制备：
-标号AFT 425A，其由以下组成(重量百分比)：
　　-属于长链烷基类的阳离子型表面活性剂的混合物：50-60%
　　-非离子苯氧基表面活性剂的混合物：10-20%
　　-乙醇：5-8%
　　-水：12-35%
-标号AFT 510B，其由以下组成：
　　-丙烯酸聚合物的混合物：25-35%
　　-属于脂肪酸类的阴离子型表面活性剂的混合物：15-30%
　　-水：35-60%。
提取10g AFT425A并且在其中加入100g水。通过使用Kenwood商标的家用搅拌机的机械作用以最大速度使该混合物进行泡沫化3分钟。然后在约1分钟期间在搅拌下加入20g AFT 510B溶液并且在最大速度下使用家用搅拌机使该整体混合3分钟30秒。
为了制备该碳酸盐泡沫，提取了9.45g获得的液体泡沫并且通过抹刀将其引入到基于碳酸钙和Acronal S400的水分散体中。该整体使用该IKA叶片以600rpm的速度进行均匀化。
然后使该湿润泡沫浇铸在Teflon模型中并且放置在40℃的烘箱中过夜。
以具有两个孔隙度范围的固体/刚性泡沫的形式(特别地具有10微米至3mm直径的大孔隙和具有大于100纳米并且低于1微米的直径的亚微米孔隙)获得的根据本发明的产品根据在本文中上面提及的方法进行了表征，获得的值为如下：
-密度：103kg/m3；
-亚微米孔隙体积：0.84cm3/g；
-热传导性：33mW/m.K±5%。
对比实施例1:
如同在前述实施例中进行操作，但用以商标Socal P2由Solvay销售的碳酸盐(这种碳酸盐由纯的方解石形成)替换所述实施例的碳酸盐。颗粒的堆积密度为480kg/m3。
不可以获得具有足够强度(以能进行处理并允许测量热传导率)的具有相当的密度的样品。
对比实施例2：
如同在根据本发明的实施例中进行操作，但碳酸盐的颗粒用由Cabot公司以商标P300销售的气凝胶颗粒替换。颗粒的堆积密度为65-85kg/m3。
在使颗粒分散在水中之后，获得了潮湿的糊状物(不是流体分散体)，在加入胶乳粘合剂之后获得的混合物保持糊状物的形式。在将含水泡沫引入这种糊状物中之后，如果终止该搅拌时，观察到相的逐步分离，流体水相在上清液气凝胶颗粒下面。在搅拌之后，在将混合物倾倒在模型中并将它放置在40℃的烘箱中过夜时，获得非常易碎的产品，而其不显示出刚性或者固体泡沫形式而是呈通过压实附聚的并通过胶乳粘合剂粘结的气凝胶颗粒的堆叠体的形式，气凝胶颗粒的掺入已经引起预先形成的含水泡沫的破裂。
此外，在使颗粒分散在水中期间，加入5.83g以商标Barlox 12(基于支化烷基二甲胺氧化物)由Lonza公司销售的阳离子型表面活性剂(为了使得气凝胶颗粒与水相容)不改变获得的混合物的外观(潮湿糊状物而不是流体分散体)，在引入含水泡沫和终止搅拌之后也没用观察到相的分离(非常流动的水相和上清液气凝胶颗粒)并且在干燥后引起获得不具有足够强度(以允许处理它)的产品，其中气凝胶颗粒通过该粘结剂是更微弱附聚的。
对比实施例3：
在这种对比实施例中，通过如下原位起泡沫尝试获得气凝胶泡沫：
制备包含120g水和7.5g前述对比实施例的阳离子型表面活性剂Barlox 12的溶液。
使用IKA叶片以1500转/分钟使33.75g前述对比实施例的P300气凝胶颗粒分散在这种溶液中直至使所有气凝胶颗粒是潮湿的，然后将24g由BASF以商标Acronal S400销售的胶乳(粘结剂)加入到获得的糊状物中。进行混合并且通过机械作用使用Kenwood商标的家用搅拌器以最大速度在10分钟期间尝试使混合物起泡沫。
不可以获得泡沫，混合物保持糊状物的外观。通过将混合物倾倒在Teflon模型中并且将它放置在40℃烘箱中过夜，获得的产品不是呈刚性或者固体泡沫形式而是呈通过胶乳粘合剂粘结的致密气凝胶颗粒的堆叠体(具有大约200kg/m3的密度)的形式存在。
根据本发明的产品是特别适合于高性能隔热，特别地在用于隔绝建筑物的墙壁(外部或者内部)或者在屋顶下面的隔绝的建筑业的领域中。根据本发明的产品还具有性质或者可以有利地用在隔声中和在使材料更轻的应用中。

Claims (20)

1.用于制备隔热性产品的方法，这种方法包括以下步骤：
-至少一个从由结晶含钙部分和结晶含镁部分形成的无机颗粒的混合物制备泡沫的步骤，所述含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐，和所述含镁部分包含水菱镁矿；
-至少一个成型步骤，特别地通过模制或者浇铸或者喷射这种泡沫来进行；
-至少一个至少部分干燥如此获得的泡沫或者材料的步骤。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述颗粒混合物使得固体含量，优选地使得颗粒的比例为该混合物的至少15%重量，特别地至少16%重量，并且通常低于该混合物的40%重量。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，特征在于在该颗粒混合物中或在泡沫中加入至少一种添加剂，如表面活性剂，有机或无机粘结剂、流变剂、表面试剂和/或增强剂。
4.根据权利要求3的方法，特征在于在颗粒混合物中或在泡沫中加入胶乳类型有机粘结剂。
5.隔热性产品，至少呈刚性和/或固体泡沫形式，这种材料使用由结晶含钙部分和结晶含镁部分形成的无机颗粒形成，该含钙部分的晶体和该含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐和所述含镁部分包含水菱镁矿。
6.根据权利要求5的隔热性产品，特征在于所述颗粒具有亚微米孔隙度，这种孔隙度由具有10纳米至1微米，特别地100纳米至1微米，尤其500纳米至1微米的直径的孔隙组成。
7.根据权利要求5或6的隔热性产品，特征在于这些颗粒具有至少500纳米，优选地至少750纳米，特别优选地至少900纳米，特别地至少1微米，尤其数微米的尺寸。
8.根据权利要求5-7任一项的隔热性产品，特征在于颗粒的亚微米孔隙的孔隙体积为至少0.8cm3/g，特别地至少1cm3/g。
9.根据权利要求5-8任一项的隔热性产品，特征在于所述颗粒的堆积密度大于或等于100kg/m3并且小于或等于250kg/m3，有利地具有大于5m2/g，特别地大于20m2/g的比表面积S。
10.根据权利要求5-9任一项的隔热性产品，特征在于其密度低于300kg/m3，特别地低于200kg/m3，尤其低于150kg/m3，甚至低于100kg/m3。
11.根据权利要求5-10任一项的隔热性产品，特征在于它包括两个不同的孔隙度范围，有利地其第一范围由具有10微米至3毫米的直径的大孔隙构成，和第二个范围由10纳米至1微米直径的亚微米孔隙构成，隔热性材料的总孔隙体积有利地高于1.8cm3/g。
12.根据权利要求5-11任一项的隔热性产品，特征在于其主要是无机的。
13.根据权利要求5-12任一项的隔热性产品，特征在于形成所述颗粒的含镁部分以片状物形式进行结晶，特别地包含呈片状形式的水菱镁矿，含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集并且这些聚集体本身是和/或已经有利地至少部分地以附聚物形式进行附聚，所述复合聚集体优选地由含钙芯组成，水菱镁矿片状物聚集在含钙芯上。
14.根据权利要求5-13任一项的隔热性产品，特征在于形成颗粒的含镁部分还包含方镁石和/或氢氧化镁和/或水镁石，并且在于含镁部分有利地以相对于该颗粒的总重量的25%至65%重量的量存在。
15.根据权利要求5-14任一项的隔热性产品，特征在于水菱镁矿具有式Mg5(CO3)4(OH)2.4H2O并且有利地以10至60%重量的含量存在，相对于颗粒的重量。
16.根据权利要求5-15任一项的隔热性产品，特征在于形成颗粒的含钙部分还包含氢氧化钙，例如呈羟钙石形式，有利地以相对于颗粒的总重量的35%-75%重量的量存在。
17.根据权利要求5-16任一项的隔热性产品，特征在于在该颗粒中的Ca/Mg摩尔比为0.4至1.2。
18.根据权利要求5-17任一项的隔热性产品，特征在于它由至少以下组分的混合物获得：水或者含水泡沫，由结晶含钙部分和结晶含镁部分形成的无机颗粒，其中所述含钙部分的晶体和含镁部分的晶体以复合聚集体的形式进行聚集，所述含钙部分包含至少一种选自方解石、文石和它们的混合物的碳酸盐和所述含镁部分包含水菱镁矿，这些颗粒通常以分散体/悬浮液形式被掺到泡沫或水中，所述颗粒具有优选大于5m2/g，特别地大于20m2/g的比表面积S，和必要时有机粘结剂和/或无机粘结剂和/或表面活性剂和/或增强剂。
19.根据权利要求5-18任一项的隔热性产品，特征在于它由还包含有机粘结剂，特别地胶乳粘结剂的混合物获得。
20.根据权利要求5-19任一项的产品用于建筑物隔热的用途。
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