CN104347872A - 一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维负极材料及制备方法,属于高分子材料和化学电源技术领域。本发明材料是一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维材料,具有较大的比表面积。本发明方法首先利用静电纺丝技术制备出PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维,然后经过高温煅烧得到铁酸锌纳米纤维。本发明制备工艺简单易控制,生产成本低。本发明材料作为锂离子电池负极电极材料,克服了其他方法制备的铁酸锌纳米颗粒作为锂离子电池负极材料时首次循环效率低、循环稳定性和快速充放电能力差等缺点,提供了一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维负极材料及制备方法,该材料具有较高的初始放电容量和循环稳定性,提高了负极材料的高功率特性和快速充放电能力,比较适用于便携式设备中移动电源的发展要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和化学电源技术领域,具体涉及一种锂离子电池纳米负极材料及制备方法,特别是一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维负极材料及制备方法。
背景技术
随着时代的进步,能源和人类社会的生存发展密切相关。可持续发展是我们的共同心愿和奋斗核心,然后自然资源终将会枯竭,我们需要发展新能源和新能源材料,以解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染。电池行业作为新能源领域的重要组成部分,已经成为全球发展的一个新热点。便携式电器设备的发展普及,例如手机,电脑等,电动汽车的研发,医疗机械设备,军用机器以及航空航天技术的发展等,都要求能量及功率密度大,性能安全可靠,环境影响小,价格低廉,循环寿命长以及可反复使用的移动电源。锂离子电池由于具有优异的电化学性能和寿命长,无污染等特点,在商业上广泛由于便携式移动设备上。但随着电子信息等产业的迅速发展,传统的电池体系已达到其能量的极限,目前商业化锂离子电池广泛使用的负极材料是石墨碳材料。但是石墨炭材料的理论容量(372mAh/g)较低,限制了锂离子电池向更高能量密度方向的发展,因此要满足发展的要求,实现锂离子电池在能量密度和功率密度上的突破,开发和设计新型电池材料是至关重要的,而在电池材料中,负极电池材料是决定电池容量以及循环寿命等性能的重要因素。
纳米技术的发展为锂离子电池负极材料的设计和发展提供了新的思路,纳米材料与非纳米材料及复合材料相比,具有许多特殊的性质,如比表面积大、锂离子脱嵌的深度小、离子扩散路径短、大电流充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等。因此,纳米材料用于锂离子负极材料可以提高电池的比容量和倍率充放电性能,是新一代锂离子电池的发展方向,纳米材料在锂离子电池中的应用引起了广大研究的关注。
过渡金属氧化物由于有着较高的理论容量(600~800mAh/g),纳米ZnFe2O4材料是优越的二元尖晶石锂离子负极材料,近来ZnFe2O4纳米纤维作为负极材料的研究还比较少,但是有很多纳米ZnFe2O4颗粒的电化学性能的报道。Sharma等研究的空心纳米颗粒的最终稳定可逆容量为615mAh/g。但是纳米ZnFe2O4颗粒的电化学性能研究普遍存在循环性能较差的特点。
发明内容
本发明的目的是克服上述纳米ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料时首次循环效率低、循环稳定性和快速充放电能力差等缺点,提供一种锂离子电池用氧化锌纳米纤维负极材料及制备方法;要求其提高循环效率和快速充放电能力,同时该方法加工成本低、工艺简单易控制、周期短、高效节能,便于进一步扩大化生产。
本发明采用的的技术方案为,首先利用静电纺丝技术制备PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜,然后将所制的PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜在高温管式炉中进行煅烧处理,得到铁酸锌纳米纤维负极材料。具体步骤如下:
(1)称取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制质量分数为8~12%的DMF溶液,搅拌均匀,然后将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按PAN/PVP=9∶1加入上述溶液中,最后加入乙酸锌(C4H6ZnO4·2H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(摩尔比为1∶2),总质量为PAN+PVP总质量的50%,放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。
(2)将上述溶液在静电纺丝装置中纺出均匀的纳米纤维膜,纺丝条件:电压为10~20KV,收集距离为8~25cm,纺丝液体流速为0.3~2.0ml/h。
(3)将纺出的纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到600~900℃,升温速率为0.5~5℃/min。
由于采用了上述技术方案,本发明具有如下优点和效果:
1.本发明材料提高了负极材料的高功率特性和快速充放电能力,而且提高了负极材料的首次循环效率和循环稳定性。
2.本发明制备工艺简单易控制,生产成本低,便于进一步扩大化生产。
3.本发明材料作为锂离子电池负极电极材料,具有较高的初始放电容量和循环稳定性。
附图说明
图1铁酸锌纳米纤维负极材料的扫描电子显微镜图像。
图2铁酸锌纳米纤维负极材料的首周充放电曲线。
所得样品经过扫描电子显微镜观察(见图1),发现样品是由粗细不均匀的纳米纤维组成,纤维直径大小为100~200nm。所得样品经过充放电性能测试(见图2),发现初始充电容量高达1497.3mAh/g,说明该多孔材料作为锂离子电池负极材料具有较好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压18kV,收集距离25cm,溶液挤出速度0.3ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到800℃,升温速率0.5℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。
实施例2
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压20kV,收集距离25cm,溶液挤出速度0.5ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到800℃,升温速率1.5℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。
实施例3
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压18kV,收集距离20cm,溶液挤出速度1.0ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到600℃,升温速率0.5℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。。
实施例4
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压20kV,收集距离15cm,溶液挤出速度0.1ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到800℃,升温速率0.5℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。
实施例5
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压18kV,收集距离25cm,溶液挤出速度1.0ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到600℃,升温速率2.0℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。
实施例6
称取PAN2g加入23ml DMF溶液中,搅拌均匀,然后加入PVP0.2222g,C4H6ZnO4·2H2O0.3656g和Fe(NO3)3·9H2O1.3457g,(PAN/PVP=9∶1,C4H6ZnO4·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O摩尔比为1∶2,总质量为PAN+PVP总质量的50%),放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。所配制的上述纺丝液置入自制纺丝设备,在纺丝电压18kV,收集距离20cm,溶液挤出速度2.0ml/h的工艺条件下,得到PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜。将上述PAN/PVP/C4H6ZnO4/Fe(NO3)3复合纳米纤维膜转入高温管式炉中,在空气氛中从室温加热到800℃,升温速率1.5℃/min,煅烧结束后自然降温至室温。
Claims (2)
1.一种锂离子电池用氧化锌纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于,静电纺丝法及高温煅烧,包括以下步骤:
1)称取一定量的聚丙烯腈(PAN)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配制质量分数为8~12%的DMF溶液,搅拌均匀,然后将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按PAN/PVP=9∶1加入上述溶液中,最后加入乙酸锌(C4H6ZnO4·2H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(摩尔比为1∶2),总质量为PAN+PVP总质量的50%,放入磁性转子,并调节适当转速,所配溶液用磁力搅拌器搅拌20~60min至完全溶胀,然后在室温下搅拌12~24小时至均匀。
2)将步骤1)配制的纺丝溶液在静电纺丝装置中纺出均匀的纳米纤维膜,纺丝条件:电压为10~20KV,收集距离为8~25cm,纺丝液体流速为0.3~2.0ml/h。
3)将步骤2)纺出的纳米纤维膜转入高温管式炉中,从室温加热到600~900℃,升温速率为0.5~5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用铁酸锌纳米纤维负极材料的制备方法,其特征在于:静电纺丝电压、收集距离、纺丝流速和煅烧温度。
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