CN104342082A - 用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，包括：对原料沥青在第一级蒸发器中进行第一级蒸馏，得到第一级蒸馏重组分残余物，其中，在第一级蒸发器中，第一级蒸发器为真空闪蒸蒸发器或降膜式薄膜蒸发器；和对上述得到的第一级蒸馏重组分残余物在第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即本发明的环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、降膜式分子蒸馏蒸发器或者刮膜式分子蒸馏蒸发器。所制备的环保型碳质结合剂中苯并(a)芘的含量低于50ppm，残炭率高，可广泛用于镁碳砖、滑板、水口、炮泥、铁沟料等耐火材料。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料领域，涉及一种用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法。
背景技术
碳质结合剂对耐火材料的混炼、成型性能以及制品的显微结构都会产生影响，在碳复合耐火材料中占有非常重要的地位。目前常用的碳质结合剂为酚醛树脂和煤沥青。其中，酚醛树脂残炭率低，炭化形成玻璃炭结构，对氧化和应力比较敏感；而煤沥青具有残炭率高、流动性好、易石墨化等优点，有着广泛的应用。
煤沥青中含有大量的芳香烃类轻质组分，尤其是最高含量达3.5%的苯并(a)芘，对人体有强致癌作用，对作业空间及环境造成很大的污染，危害人体健康。随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严苛，采用环保型结合剂是行业发展的趋势。
中国专利文献CN102515790A公开了一种环保型高炉炮泥，其中采用的结合剂是将焦油或沥青结合剂通过与过氧化钠混合加热得到的改性结合剂，该改性结合剂的苯并(a)芘的含量不大于100ppm。但是，该发明专利申请文件并没有具体地描述这种改性结合剂的制备，没有对苯并(a)芘的含量进行检测。而焦油或沥青组分组成复杂，每批物料组成都可能有变化，利用与过氧化钠的化学反应定量脱除该体系中苯并(a)芘的方法可操作性不强。
美国专利US5,262,043A公开了低苯并(a)芘含量的煤焦油沥青的制备方法：在300℃～380℃的温度、不超过1mbar的压力的条件下，进行蒸馏，物料的停留时间是2～10min，蒸发面积为330～10,000m2/m3，蒸发器可以为喷雾薄膜式蒸发器、薄层蒸发器和旋转蒸发器。该发明利用高真空度的蒸馏大大地降低了煤焦油沥青中苯并(a)芘的含量，但是该方法受蒸发器结构的限制生产效率较低。效率低是因为设备构造复杂，能够满足不超过1mbar的压力的设备只能是分子蒸馏蒸发器，设备的有效蒸发面积做不了太大，目前世界上工业化成熟应用的分子蒸馏蒸发器蒸发面积最大为50m2，物料的处理量小，因此效率低。另外，物料体系粘度较高，设备在所述条件下长时间运行故障率高、维修成本高。
因此，需要一种能够生产效率高、设备运行维修成本低、可操作性强的方法来制备低苯并(a)芘含量的环保型煤沥青结合剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并(a)芘含量低于50ppm的环保型耐火材料碳质结合剂的制备方法，该方法工艺过程可靠、设备运行维修成本低、工业化生产效率高，能够满足耐火材料领域的大量需求。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究。煤沥青体系组成成分复杂，要达到脱除苯并(a)芘的目的蒸出物含量高，残余物高温粘度比较大，因此选用降膜式分子蒸馏。但是蒸出物含量高时会造成蒸发器中真空度下降明显导致分离效果下降；另外，降膜式分子蒸馏由于受流量和粘度的影响物料在下降过程中易产生沟流，甚至发生翻滚现象，分子蒸馏的冷凝壁和加热壁之间的距离只有几厘米，所产生的雾沫有时会溅到冷凝壁上导致分离效果下降。为了确保分离效果在物料进行分子蒸馏之前，先进行一次蒸馏，先除去大部分的轻组分，这样通过对原料煤沥青进行至少两级蒸馏，而实现将苯并(a)芘的含量降低到不大于50ppm，同时β树脂含量和残炭率也有明显提高，从而完成本发明。所采用的原料煤沥青可以是中温沥青、高温沥青、改质沥青等，优选β树脂含量不小于18%的煤沥青；所采用的蒸馏方式可以为真空闪蒸蒸发器、降膜式薄膜蒸发、刮膜式薄膜蒸发、分子蒸馏等蒸馏方法中的一种或几种，优选为降膜式薄膜蒸发与降膜式分子蒸馏结合。
根据本发明，本发明提供的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法包括如下步骤：
对原料沥青在第一级蒸发器中进行第一级蒸馏，得到第一级蒸馏重组分残余物，其中，在第一级蒸发器中，第一级蒸发器为真空闪蒸蒸发器或降膜式薄膜蒸发器；和
对上述得到的第一级蒸馏重组分残余物在第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即本发明的环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器可以为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、降膜式分子蒸馏蒸发器或者刮膜式分子蒸馏蒸发器等。
下面，更具体地描述本发明。
在本发明的环保型碳质结合剂的制备方法中，对所采用的原料沥青没有限制，可以是中温沥青、高温沥青、改质沥青等，优选β树脂含量不小于18%的沥青。
本发明的环保型碳质结合剂的制备方法在进行第一级蒸馏之前，优选在160℃～250℃下对原料沥青进行预热，然后进入第一级蒸发器中。特别是在原料沥青为固体沥青时，在160℃～250℃的温度下，在常压的条件下，在预热罐中对原料沥青加热熔融，并进行强制搅拌以脱除所含水分。而对于原料沥青生产厂刚刚生产出来的原料沥青，处于高温液态，可以不经冷却，直接进行本发明的第一级蒸馏和第二级蒸馏。
所述第一级蒸馏是蒸馏出原料物料中的大部分轻质组分，在该步骤中，优选的是，第一级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器，蒸馏温度为200℃～420℃，压力为1.2mbar～10mbar，冷凝器外置，冷凝温度采用间歇式控制温度在50℃～250℃之间（根据物料情况和蒸发器中温度、压力情况，也可控制在50℃～180℃之间），物料膜厚为0.05cm～0.3cm；更进一步优选，蒸馏温度为300℃～380℃，压力为1.2mbar～5mbar，冷凝器外置，冷凝温度采用间歇式控制温度在50℃～250℃之间（根据物料情况和蒸发器中温度、压力情况，也可控制在50℃～180℃之间），以减少轻组分对真空体系的影响，且物料膜厚为0.05cm～0.3cm。
对上述得到的第一级蒸馏重组分残余物在第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即本发明的环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器可以为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、降膜式分子蒸馏蒸发器或者刮膜式分子蒸馏蒸发器等；蒸馏温度为320℃～420℃；压力为1mbar或小于1mbar；冷凝温度采用间歇式控制在50℃～250℃之间（根据物料情况和蒸发器中温度、压力情况，也可控制在100℃～180℃之间），物料膜厚为0.01cm～0.3cm。
所述第二级蒸馏是为了实现苯并(a)芘含量低于50ppm，在第二级蒸馏步骤中，优选的是，所述第二级蒸发器为降膜式分子蒸馏蒸发器，第二级蒸发器内壁为蒸发壁；蒸馏温度为350℃～380℃；压力为0.01mbar～0.5mbar；第二级降膜式分子蒸馏蒸发器外壁为冷凝壁，冷凝温度采用间歇式控制在50℃～250℃之间（根据物料情况和蒸发器中温度、压力情况，也可控制在100℃～180℃之间），以减少轻组分对真空体系的影响，且物料膜厚为0.03cm～0.1cm。
在根据本发明的环保型碳质结合剂的制备方法中，根据需要，在所述第二级蒸馏之后，还可以进一步包括进行第三级蒸馏，蒸馏条件可在第二级蒸馏条件基础上适当提高蒸馏温度和/或降低压力，其他条件如同第二级蒸馏条件。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的制备方法优选采用两级蒸馏，第一级降膜式薄膜蒸发器的设备结构简单，可以实现大容量，提高了处理量，通过第一级蒸馏条件的控制可脱除原料物料中大部分的轻质组分，能大大提高第二级蒸馏的脱除效果，明显提高生产效率。（2）本发明的制备方法选用降膜式蒸发器，无转动密封件，避免了动态密封问题，在处理煤沥青等高粘度的物料方面具有很大优势，故障率明显降低，维修成本明显降低。因此，本发明的环保型碳质结合剂的制备方法生产工艺过程可靠、生产效率高、设备维护成本低，工业化优势显著。制备的环保型碳质结合剂中苯并(a)芘的含量低于50ppm，残炭率高，可广泛用于镁碳砖、滑板、水口、炮泥、铁沟料等耐火材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于这些具体实施例中。
在以下实施例中，除非特别说明，含量是指重量百分比含量。
实施例1
原料沥青为符合YB/T5194-2003的改质沥青，其性能指标为：软化点（环球法）116℃，β树脂含量20.58%，结焦值54.6%，苯并(a)芘含量1.19×104ppm。
按如下步骤制备环保型碳质结合剂：
原料沥青在预热罐中在180℃、常压的条件下预热约2h。
将预热过的原料沥青引入第一级蒸发器中进行第一级蒸馏，得到第一级蒸馏重组分残余物，其中，在第一级蒸发器中，第一级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器，蒸馏温度为350℃，压力为5mbar，冷凝器外置，冷凝器采用间歇式控制温度在50℃～180℃（因为蒸出物组分复杂熔点相差较大，要保证各组分都被冷凝下来就需要冷凝温度间歇式控制并且冷凝温度范围稍微大些。）之间，物料平均膜厚为0.1cm，物料平均停留时间为5min。
将上述得到的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即本发明的环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器为降膜式分子蒸馏蒸发器；第二级蒸发器内壁为蒸发壁，蒸馏温度为380℃；压力为1mbar；第二级蒸发器外壁为冷凝壁，冷凝温度采用间歇式控制在100℃～180℃之间，物料平均膜厚为0.07cm，物料平均停留时间为5min。
所得的环保型耐火材料碳质结合剂的技术指标如表1所示，其中，软化点参照ASTM D3104测定，β树脂含量是甲苯不溶物（参照GB/T2292测定）和喹啉不溶物（参照GB/T2293测定）的差值，结焦值参照GB/T8727测定，苯并(a)芘含量参照GB5085.3测定。
实施例2
采用和实施例1相同的原料和工艺流程制备环保型碳质结合剂，所不同的是：第一级蒸馏的压力为3mbar，第二级蒸馏的压力为0.5mbar。
所得的环保型耐火材料碳质结合剂的技术指标如表1所示。
实施例3
采用和实施例1相同的原料和工艺流程制备环保型碳质结合剂，所不同的是：第一级蒸馏的压力为1.2mbar，第二级蒸馏的压力为0.01mbar。
所得的环保型耐火材料碳质结合剂的技术指标如表1所示。
实施例4
采用和实施例1相同的原料和工艺流程制备环保型碳质结合剂，所不同的是：第一级蒸馏的蒸馏温度为380℃，压力为10mbar，冷凝器采用间歇式控制温度在50℃～250℃；第二级蒸馏的蒸馏温度为420℃，压力为0.1mbar，冷凝器采用间歇式控制温度在50℃～250℃。
所得的环保型耐火材料碳质结合剂的技术指标如表1所示。
表1实施例1-4中用于耐火材料的环保型碳质结合剂的技术指标
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 软化点/℃ | 196 | 235 | 250 | 242 |
| β树脂含量/% | 33.8 | 42.5 | 48.2 | 43.0 |
| 结焦值/% | 81.4 | 85.3 | 88.5 | 86.8 |
| 苯并(a)芘含量/ppm | 42.6 | 30.5 | 24.9 | 28.3 |
Claims (10)
1.一种用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
对原料沥青在第一级蒸发器中进行第一级蒸馏，得到第一级蒸馏重组分残余物，其中，在第一级蒸发器中，第一级蒸发器为真空闪蒸蒸发器或降膜式薄膜蒸发器；和
对上述得到的第一级蒸馏重组分残余物在第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即所述环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、降膜式分子蒸馏蒸发器或者刮膜式分子蒸馏蒸发器。
2.根据权利要求1所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，所述原料沥青是中温沥青、高温沥青或改质沥青。
3.根据权利要求1所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，在进行第一级蒸馏之前，该方法还包括在160℃～250℃下对原料沥青进行预热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，在所述第一级蒸馏中，第一级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器，蒸馏温度为200℃～420℃，压力为1.2mbar～10mbar，冷凝器外置，冷凝温度采用间歇式控制温度在50℃～250℃之间，物料膜厚为0.05cm～0.3cm。
5.根据权利要求4所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，在所述第一级蒸馏中，蒸馏温度为300℃～380℃，压力为1.2mbar～5mbar。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，在所述第二级蒸馏中，所述第二级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器、降膜式分子蒸馏蒸发器或者刮膜式分子蒸馏蒸发器，第二级蒸发器内壁为蒸发壁；蒸馏温度为320℃～420℃；压力为1mbar或小于1mbar；冷凝温度采用间歇式控制在50℃～250℃之间，物料膜厚为0.01cm～0.3cm。
7.根据权利要求6所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，所述第二级蒸发器为降膜式分子蒸馏蒸发器，第二级蒸发器内壁为蒸发壁；蒸馏温度为350℃～380℃；压力为0.01mbar～0.5mbar；第二级降膜式分子蒸馏蒸发器外壁为冷凝壁，冷凝温度采用间歇式控制在50℃～250℃之间，且物料膜厚为0.03cm～0.1cm。
8.根据权利要求4所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，在所述第一级蒸馏中，蒸馏温度为300℃～380℃，压力为1.2mbar～5mbar；
在所述第二级蒸馏中，所述第二级蒸发器为降膜式分子蒸馏蒸发器，第二级蒸发器内壁为蒸发壁，蒸馏温度为350℃～380℃，压力为0.01mbar～0.5mbar，第二级降膜式分子蒸馏蒸发器外壁为冷凝壁，冷凝温度采用间歇式控制在50℃～250℃之间，且物料膜厚为0.03cm～0.1cm。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，根据需要，在所述第二级蒸馏之后，该方法还包括进行第三级蒸馏。
10.根据权利要求1所述的用于耐火材料的环保型碳质结合剂的制备方法，其特征是，该方法包括：
原料沥青为符合YB/T5194-2003的改质沥青，其性能指标为：软化点为116℃，β树脂含量为20.58%，结焦值为54.6%，苯并(a)芘含量为1.19×104ppm，
按如下步骤制备所述环保型碳质结合剂：
所述原料沥青在预热罐中在180℃、常压的条件下预热约2h。
将预热过的原料沥青引入第一级蒸发器中进行第一级蒸馏，得到第一级蒸馏重组分残余物，其中，在第一级蒸发器中，第一级蒸发器为降膜式薄膜蒸发器，蒸馏温度为350℃，压力为5mbar，冷凝器外置，冷凝器采用间歇式控制温度在50℃～180℃之间，物料平均膜厚为0.1cm，物料平均停留时间为5min；
将上述得到的第一级蒸馏重组分残余物引入第二级蒸发器中进行第二级蒸馏，得到第二级蒸馏重组分残余物，即所述环保型碳质结合剂，其中，在第二级蒸发器中，第二级蒸发器为降膜式分子蒸馏蒸发器，第二级蒸发器内壁为蒸发壁，蒸馏温度为380℃，压力为1mbar，第二级蒸发器外壁为冷凝壁，冷凝温度采用间歇式控制在100℃～180℃之间，物料平均膜厚为0.07cm，物料平均停留时间为5min。
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