CN104341718A - 树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板 - Google Patents

树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板。本发明的树脂组合物是固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下应答举动的树脂组合物：当设应变为x轴、拉伸应力为y轴时，由以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1和所述x轴所围的面积大于由使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2和所述x轴所圈的面积，并且在施加该拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。据此，从该树脂组合物能够获得即使在接合了其他部件的情况下，翘曲的发生也被充分抑制的成形体。

Description

树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板及印刷线路板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
背景技术
随着电子器械的小型化及薄型化，表面安装型封装件作为电子器械所具备的电子部件已经在广泛地被加以利用。作为这种封装件，具体地可举出BOC(Board on chip)等在基板上安装半导体芯片的封装件。这种封装件具有半导体芯片和基板接合起来的结构。因此，有时因半导体芯片和基板的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion：CTE)不同，导致发生温度变化引起的封装件的翘曲的变形。此外，如果这种封装件的翘曲增大，则剥离半导体芯片和基板的力增大，使得半导体芯片和基板的连接可靠性也降低。
此外，电子器械还有进一步小型化及薄型化的要求。为了满足这样的要求，谋求电子部件的小型化及薄型化，伴随于此，构成电子部件的封装件的基板的薄型化正在被加以研讨。在被如此薄型化的基板的情况下，存在容易发生上述的翘曲的倾向，从而更需要抑制翘曲的发生。
而且，为了使电子器械多功能化，需要增加搭载的电子部件的件数。为了满足此要求，采用一种将多个子封装件层叠并安装到基板上后再进行封装的所谓的层叠封装(Packageon Packege：PoP)的封装件的方式。例如，智能手机或平板电脑等便携终端装置多采用这种PoP。此外，由于这种PoP是多个子封装件层叠的方式，所以，每一个子封装件的连接可靠性等非常重要。为了提高该连接可靠性，要求减小作为子封装件所使用的各封装件的翘曲。
由此可知，即使是使用了薄型化的基板的封装件，也在研讨能够制造可充分地抑制翘曲的基板的基板材料的开发。作为这样的基板材料，可举出例如国际专利公开公报第2012/099134号(以下，简称为专利文献1)所记载的树脂组合物。
专利文献1中记载了一种树脂组合物，该树脂组合物包含1分子结构中含有至少2个N-置换马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物以及1分子结构中含有至少1个氨基的硅化合物。
专利文献1公开了能够制造在玻璃转化温度、热膨胀系数、焊接耐热性、翘曲特性上优异的、作为电子器械用印刷线路板极为有用的多层印刷线路板。
然而，利用专利文献1记载的树脂组合物所得到的基板，有时不能获得因温度变化而发生的翘曲被充分抑制的封装件。
另外，将原材料不同的2个以上的部件接合的接合体因各部件的热膨胀系数的差异，会有应力作用于温度变化引起的翘曲发生的方向上。因此，如果是将原材料不同的2个以上的部件接合的接合体，则与上述的封装件相同，有时出现温度变化引起的翘曲发生的不良情况。此外，有时也会出现部件彼此的接合状态无法维持的不良情况。因此要求抑制这种不良情况的发生。
发明内容
本发明鉴于上述的情况而作，其目的在于提供一种能够获得即使在接合了其他部件的情况下，翘曲的发生也被充分抑制的成形体的树脂组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种利用该树脂组合物的树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
本发明的一方面涉及一种树脂组合物，其是固化所述树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动的树脂组合物：由拉伸应力应变关系曲线f1(x)和x轴所围的面积大于拉伸应力-应变关系曲线f2(x)和所述x轴所围的面积。其中，所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)是在设应变为x轴、拉伸应力为y轴时，以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)是使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线。此外，所述固化物还呈示如下力应答举动：在施加所述拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。
此外，本发明的另一方面涉及一种树脂清漆，其含有上述的树脂组合物和溶剂。
此外，本发明的另外一方面涉及一种预浸料，其通过使上述的树脂清漆含浸于纤维基材而获得。
此外，本发明的还有一个方面涉及一种覆金属层压板，其是在上述的预浸料上层叠金属箔，通过加热加压成型而获得。
此外，本发明的其他一个方面涉及一种印刷线路板，其利用上述的预浸料而制得。
根据本发明，能够获得即使在接合了其他部件的情况下，翘曲的发生也被充分抑制的成形体的树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属层压板以及印刷线路板。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动的模式的示意图。
具体实施方式
根据本发明人的研究，包含专利文献1所记载的树脂组合物在内，作为用于减小封装件的翘曲的基板材料所提出的是以提高弹性系数、降低热膨胀系数为目的而被开发出的基板材料。本发明人认为通过提高弹性系数，使基板本身的刚性增高，基板不容易弯曲，从而翘曲的发生能够得到抑制。此外，本发明人还认为如果降低热膨胀系数，则基板与半导体芯片的热膨胀系数的差异减小，从而使弯曲基板的力减弱。
然而，即使使用以上述的目的而开发出的基板材料，有时也如上所述，不能得到因温度变化而发生的翘曲变形被充分抑制的封装件。此外，即使翘曲的发生得到了充分抑制，其基板材料的材料选择的幅度也很窄，无法充分地满足耐热性等其他的要求。
因此，本发明人着眼于通过降低弹性系数、使基板本身变形，从而抑制翘曲的发生，并且，还对能够充分抑制翘曲发生的条件进行了研究，其结果，以至创造出规定拉伸应力-应变关系曲线的关系的如下所述的发明。
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本实施方式所涉及的树脂组合物，是固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动的树脂组合物。具体而言，例举出可获得力应答举动为如图1所示的举动的固化物的树脂组合物。图1是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动的模式的示意图(坐标图)。图中，纵轴(y轴)表示拉伸应力，横轴(x轴)表示应变。
在图1中，作为本实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动，用曲线11表示以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)，更具体而言：以999μm/分的速度拉伸所述固化物使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)，用曲线12表示使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2(x)，更具体而言：对所述固化物施加所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)所示的应变达到0.3％为止的拉伸应力后，使应变从0.3％减少到在拉伸应力为0下的应变时的拉伸应力-应变关系曲线f2(x)。此外，在此坐标图中，不仅示出本实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动，而且还同时示出弹性变形树脂和塑性变形树脂等的力应答举动。在图1中，作为塑性变形树脂的力应答举动，用曲线21表示使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1’(x)，用曲线22表示使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2’(x)。在图1中，作为弹性变形树脂的力应答举动，用曲线31表示使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1”(x)，用曲线32表示使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2”(x)。另外，曲线31和曲线32大致为直线。
作为本实施方式所涉及的树脂组合物的力应答举动，首先，如图1所示，示出由下述的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)11、x＝0.3的直线和x轴所围的面积(第1面积)大于下述的拉伸应力-应变关系曲线f2(x)12、x＝0.3的直线和x轴所围的面积(第2面积)的力应答举动。另外，这里的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)是使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。此外，拉伸应力-应变关系曲线f2(x)是使应变从0.3％减少(到在拉伸应力为0下的应变)时的拉伸应力-应变关系曲线。即，拉伸应力-应变关系曲线f1(x)和拉伸应力-应变关系曲线f2(x)不同，在使应变从0.3％减少这样的缓和时所施加的负荷小于以使应变从0％增加到0.3％的方式进行拉伸时所施加的负荷。
此外，还有即使是第1面积和第2面积为相同的树脂组合物，也因测量误差等导致第1面积大于第2面积的情况。上述的第1面积大于第2面积不包含这种情况，而表示第1面积实际上大于第2面积。
此外，所述固化物还呈示在施加上述的拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下的力应答举动。即，在拉伸固化物使应变达到0.3％之后，如果使变形缓和，则恢复到与施加拉伸应力前的形状相同的形状。具体而言，优选：在施加上述的拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变，如图1所示，回到原点，即：在施加上述的拉伸应力后，拉伸应力为0时的应变为0。
如果是能获得呈示这种力应答举动的固化物的树脂组合物，则即使在接合了其他的部件的情况下，也能获得翘曲的发生得到充分抑制的成形体。例如，能够获得可充分地抑制封装件的翘曲发生的、接合了半导体芯片的印刷线路板。此外，这种树脂组合物除了能制造接合了半导体芯片的印刷线路板以外，也能制造即使接合了原材料不同的部件，翘曲的发生也得以抑制的绝缘膜。
此外，如果是上述的能获得固化物的树脂组合物，则即使在利用树脂组合物而得到的成形体上接合其他的部件，也由于成形体本身随着温度变化引起的尺寸变化而相应地变形，因此本发明人认为翘曲的发生可被充分地抑制。
此外，如上所述，在使应变从0.3％减少这样的缓和时所施加的负荷小于以使应变从0％增加到0.3％的方式进行拉伸时所施加的负荷。由此可知，成形体的变形回到原始时是慢慢地恢复。因此，本发明人认为成形体能以充分地抑制翘曲的发生的方式变形。
此外，由于使拉伸应力为0时的应变的变化量如上所述很小，因此，也能够充分地应对温度变化引起的再次的尺寸变化。由此可知，根据上述的树脂组合物，能获得翘曲的发生被充分抑制的成形体。
与此相比，首先，在塑性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物同样，如图1所述，呈示由拉伸应力-应变关系曲线f1’(x)21、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由拉伸应力-应变关系曲线f2’(x)22、x＝0.3的直线和x轴所围的面积的力应答举动。由此可知，在使应变从0.3％减少这样的缓和时所施加的负荷小于以使应变从0％增加到0.3％的方式进行拉伸时所施加的负荷。由此本发明人认为，利用树脂组合物而得到的成形体在被施加了应力时变形，而在成形体的变形回到原始时是慢慢地恢复。另外，塑性变形树脂可举出例如聚乙烯或聚丙烯等。
然而，在塑性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物不同，如图1所述，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量超过0.05％。即，即使拉伸应力解除，也回不到原来的形状。因此本发明人认为，利用该树脂而得到的成形体因所施加的应力而变形，但该变形恢复不到原状。由此本发明人认为，该成形体本身的变形不是随着温度变化引起的尺寸变化的变形，而是不能充分地抑制翘曲的发生。
另外，弹性变形树脂可举出例如包含环氧树脂等的树脂组合物、聚酰亚胺树脂以及硅橡胶等。
此外，在弹性变形树脂的情况下，与本实施方式所涉及的树脂组合物不同，呈示由拉伸应力-应变关系曲线f1”(x)31、x＝0.3的直线和x轴所围的面积与由拉伸应力-应变关系曲线f2”(x)32、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大致相同的力应答举动。而且，如图1所述，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。由此可知，从弹性变形树脂得到的成形体是根据施加的应力而直线变形的材料。由此本发明人认为，这种材料不能够发挥通过成形体变形而充分地抑制与其他部件接合时翘曲的发生的效果。此外，为了用这样的材料抑制翘曲的发生，本发明人认为取决于如上所述的提高弹性系数率、降低热膨胀系数。
从以上所述内容，本发明人认为，利用本实施方式所涉及的树脂组合物而得到的成形体即使接合了其他的部件，也能够充分地抑制翘曲的发生。作为这样的成形体，可举出例如接合半导体芯片的印刷线路板等。从本实施方式所涉及的树脂组合物，可获得能够充分地抑制封装件的翘曲发生的印刷线路板。
此外，作为该力应答举动的各拉伸应力-应变关系曲线优选用以下的条件来测量。
首先，所述f1(x)优选用以999μm/分拉伸而使应变增加的测量方法来测量。所述f2(x)优选用在使应变以0.3％保持了1分钟后，以1μm/分而使拉伸应力降低，从而使应变减少的测量方法来测量。如果在这样的条件下测量固化物的力应答举动，容易判别是否为可获得翘曲的发生被抑制的成形体的树脂组合物，因此本发明人认为，如果在此测量条件下满足上述的力应答举动，则可得到能获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。具体而言，即使应变以0.3％保持1分钟，在本实施方式所涉及的树脂组合物的情况下，使拉伸应力为0时的应变也能够回到0％附近。与此相比，在上述的塑性变形树脂的情况下，该保持时间越长，缓和后回不到原状的量越增多。
作为具体的测量方法，可举出以下的测量方法。
首先，利用树脂组合物成形作为测量对象体物的指定形状的固化物。固化物的形状只要是与测量装置相对应的形状即可。其次，对该固化物用作为测量装置的拉伸试验机在上述的条件下测量所述f1(x)和所述f2(x)。作为拉伸试验机可举出例如热机械分析装置(TMA)等。
其次，f2(x)中的应力变化相对于在应力为0时的第1应变和从所述第1应变附加了0.1％时的第2应变之间的应变变化的第2比例值优选为以下所述的数值。即，该第2比例值相对于f1(x)中的应力变化相对于应变在0～0.1％之间的应变变化的比例值亦即第1比例值的比率(第2比例值/第1比例值)优选为0.5以下，更优选为0.1～0.5。更具体而言，所述固化物的第2比例值相对于第1比例值之比，优选为0.5以下，更优选为0.1～0.5，其中，所述第1比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的、应变为0.1％时的拉伸应力和应变为0％时的拉伸应力之差相对于应变为0.1％和应变为0％的应变之差的比例值，所述第2比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)上的、应变为第2应变时的拉伸应力和应变为第1应变时的拉伸应力之差相对于所述第2应变和所述第1应变之差的比例值，所述第1应变是拉伸应力为0时的应变，所述第2应变是从所述第1应变增加了0.1％时的应变。
该第1比例值相当于拉伸固化物使其开始变形时的弹性系数。此外，第2比例值相当于固化物的变形即将回到原状之前的弹性系数。而且，从上述的关系可知，第1比例值大于第2比例值，开始变形的弹性系数比较高。由此本发明人认为，在慢慢地施加应力时容易变形，然而一瞬间施加应力时不容易变形。因此，抑制翘曲的发生的变形容易发生，根据上述的树脂组合物，能够获得翘曲的发生更加被抑制的成形体。
此外，优选在应变为0.15％时的、拉伸应力-应变关系曲线f2(0.15)中的拉伸应力相对于拉伸应力-应变关系曲线f1(0.15)中的拉伸应力的比率[f2(0.15)/f1(0.15)]小于0.9，更优选在0.1以上且小于0.9。如果是这样的比率，则在利用树脂组合物所得的成形体上施加有应力时，产生变形，当成形体的变形返回原状时，显示出缓慢地返回的性能。因此，如果是满足这种比率的树脂组合物，便能够更好地抑制翘曲的发生。
此外，优选以100μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f3(x)中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的第4比例值为以下所述。即，第4比例值相对于f1(x)中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的第3比例值的比率(第4比例值/第3比例值)优选为0.8以下。更具体而言，优选：所述固化物的第4比例值相对于第3比例值的比率为0.8以下，其中，所述第3比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的、应变为0.3％时的拉伸应力和应变为0.2％时的拉伸应力之差相对于应变为0.3％和应变为0.2％的应变之差的比例值，所述第4比例值是拉伸应力-应变关系曲线f3(x)上的、应变为0.3％时的拉伸应力和应变为0.2％时的拉伸应力之差相对于应变为0.3％和应变为0.2％的应变之差的比例值，所述拉伸应力-应变关系曲线f3(x)是在将应变作为x轴、拉伸应力作为y轴的xy坐标平面上，以100μm/分的速度拉伸所述固化物使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。虽然该比率越小越好，但实际上有0.01左右的界限。因此，该比率的下限值为0.01。即，第4比例值相对于第3比例值的比率(第4比例值/第3比例值)优选为0.01～0.8。此外，该比率越小越好，具体而言，更优选为0.01～0.6，更加优选为0.01～0.2。由此，在比较缓慢的拉伸利用树脂组合物所得到的成形体时，即使是作为应变在0.2～0.3％的变化的最终阶段的0.2～0.3％之间的应变变化，施加于成形体应力也很小。由此本发明人认为能够产生与使翘曲发生的应力的变化相应的变形。因此，如果是满足这样的比率的树脂组合物，则能够抑制翘曲的发生。
此外，优选在使应变维持在1％时的应力的最小值(维持应力)相对于拉伸到应变达到1％时的应力的最大值(拉伸应力)的比率(维持应力/拉伸应力)在0.05以上且0.95以下，更优选为0.1～0.95。由此本发明人认为，如果维持从树脂组合物获得的成形体已变形的状态，则即使不变更应变，负荷应力也渐渐地减少。因此，本发明人认为即使在成形体相对于温度变化的变形发生的情况下，欲恢复该变形的应力也渐渐地减弱，从而能更加抑制翘曲的发生。如果是满足这种比率的树脂组合物，则能更加抑制翘曲的发生。
此外，优选，所述力应答举动即使拉伸和其缓和反复2次以上也满足上述各关系。即，优选，使应变从0％增加到0.3％时的拉伸和作为其缓和的使应变从0.3％减少时的缓和即使反复2次以上，也满足上述各关系。可知，通过满足这样的关系，也能够充分地应对温度变化引起的再次的尺寸变化。因此，如果是满足这种关系的树脂组合物，则能够抑制翘曲的发生。
此外，本实施方式所涉及的树脂组合物以含有以下的树脂为宜。例如，优选为包含环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂等的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物还包含固化性化合物、固化剂、所述固化性化合物以外的树脂以及无机填料。
作为固化性化合物，可以是通过固化而形成树脂，从而获得固化物的低分子量成分，也可以是通过固化、分子量的增加或网眼结构的形成等而获得固化物的树脂。具体而言，固化性化合物并无特别限定，但可举出例如，环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯基酯树脂、黑色素树脂(melanine resin)、三聚氰二胺树脂(guanamine resin)、不饱和聚酯树脂以及三聚氰胺-尿素共缩聚树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。此外，固化性化合物即使在上述例举出的固化性化合物中，也以环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂等为宜。此时，容易获得具有上述特性的成形体。
作为环氧树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利用的环氧树脂，则并无特别限定。环氧树脂具体而言，可举出萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂(alkyl phenolic novolac epoxy resin)、芳烷基型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂(biphenol epoxy resin)、双环戊二烯型环氧树脂、苯酚类和具有酚羟基的芳香醛(aromaticaldehyde)的缩合物的环氧化合物、异氰尿酸三缩水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)、脂环族环氧树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为酚醛树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利用的酚醛树脂，则并无特别限定。酚醛树脂具体而言，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加合型树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为酰亚胺树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利用的酰亚胺树脂，并无特别限定。酰亚胺树脂具体而言，可举出聚酰胺酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂(polylmaleimide resin)等。更具体而言，可举出利用甲苯马来酰亚胺、双烯丙基耐地酰亚胺、马来酸N，N-亚乙基双酰亚胺、马来酸N，N-六亚甲基双酰亚胺、马来酸N，N-间亚苯基双酰亚胺、马来酸N，N-对亚苯基双酰亚胺、马来酸N，N-4，4-二苯基甲烷双酰亚胺、马来酸N，N-4，4-二苯醚双酰亚胺、马来酸N，N-4，4-二苯砜双酰亚胺、马来酸N，N-4，4-二环己基甲烷双酰亚胺、马来酸N，N-α，α-4，4-二二甲撑环己烷双酰亚胺(maleic acidN，N-α，α-4，4-dimethylenecyclohexane bis-imide)、马来酸N，N-4，4-间亚二甲苯基双酰亚胺(maleic acid N，N-4，4-metaxylylene bis-imide)、以及马来酸N，N-4，4-二苯基环己烷双酰亚胺(maleic acid N，N-4，4-diphenylcyclohexane bis-imide)等所得到的酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为氰酸酯树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利用的氰酸酯树脂，并无特别限定。氰酸酯树脂具体而言，可举出利用双(4-氰氧苯基)乙烷、2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰氧苯基)-m-二异丙苯、苯酚加合双环戊二烯聚合体的氰酸酯树脂等所得到的氰酸酯树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为乙烯酯树脂，只要是作为可用于制造层压板或电路基板的各种基板的原料而利用的乙烯酯树脂，则并无特别限定。乙烯酯树脂具体而言，可举出使不饱和一价酸(unsaturatedmonobasic acid)、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与公知的环氧树脂发生反应而获得的树脂等。
固化剂只要能够使固化性化合物固化，并无特别限定，可举出例如公知的固化剂。作为固化剂，可举出例如双氰胺、酚类固化剂、酸酐基固化剂、氨基三唑酚醛类固化剂(aminotriazine novolac-based curing agent)以及氰酸树脂等。尤其是，在固化性化合物为环氧树脂的情况下，适合使用作为具有酚醛清漆骨架的酚类固化剂的酚醛清漆型酚类固化剂、或者作为具有萘骨架的酚类固化剂的萘型酚类固化剂等的酚类固化剂。此外，在固化性化合物为氰酸酯树脂的情况下，适合使用金属基反应催化剂类的固化剂。此外，在固化性化合物为酰亚胺树脂的情况下，适合使用聚胺等固化剂(交联剂)。
此外，作为上述固化性化合物以外的树脂，可举出例如作为玻璃转化温度(Tg)为100℃以下的树脂的低Tg树脂等。而且，作为该低Tg树脂，可举出例如作为官能基在分子中具有羰基或硅氧烷基、环氧基或酚羟基的树脂等。即，该低Tg树脂可举出Tg为100℃以下的、具有羰基和环氧基的树脂、具有羰基和酚羟基的树脂、具有硅氧烷基和环氧基的树脂、或具有硅氧烷基和酚羟基的树脂等。另外，硅氧烷基是指具有硅氧烷结合(Si-O-Si)的基团。此外，该低Tg树脂也可以是在上述的四种类的树脂的各树脂中还具有其他官能基的树脂。此外，该低Tg树脂的Tg优选为100℃以下，更优选为80℃以下，更加优选为70℃以下。在此所说的Tg是指通过用差示扫描量热法(DSC)测量树脂单体所得到的值。
此外，优选，该低Tg树脂为分子中具有羰基和环氧基的官能基的树脂。具体而言，优选，分子中具有由下述通式(I)及下述通式(II)表示的循环单位，且具有环氧基。由下述通式(I)及下述通式(II)表示的循环单位可形成例如构成低Tg树脂的分子的主链。此外，环氧基可以与主链结合，也可以与侧链结合，或者与主链的末端结合。
在上述通式(I)及上述通式(II)中，R1是H或CH3，R2是H或烷基。
此外，在由上述通式(I)及上述通式(II)表示的循环单位中，以x和y的比为x∶y＝0.35∶0.65为宜。由此，低Tg树脂中可以不含上述通式(I)所表示的循环单位。在具有上述通式(I)及上述通式(II)的两方的循环单位的情况下，这些排列顺序并无特别限定。此外，上述通式(II)所表示的循环单位可以是含有不同的多种循环单位(例如，R2为不同的多种循环单位)。在由上述通式(II)表示的循环单位中，R2为烷基的情况下，该烷基的碳数并无特别限定。该烷基的碳数例如可以为1以上且6以下。此外，该烷基可以为直链状，或者，也可以具有分支。作为具有上述结构的低Tg树脂的具体例，可举出环氧改性丙烯树脂(具有环氧基的丙烯树脂)等。
此外，低Tg树脂也以具有硅氧烷基和酚羟基为宜。具体而言，以分子中具有下述通式(III)和下述通式(IV)所表示的循环单位为宜。由下述通式(III)和下述通式(IV)表示的循环单位可形成例如构成低Tg树脂的分子的主链。此外，在低Tg树脂具有由下述通式(III)和下述通式(IV)表示的循环单位作为主链的情况下，这些2种类的循环单位的排列顺序并无特别限定。
在上述通式(IV)中，R3和R4分别独立，是H或碳数为1～6的烃基，m为1以上的整数。
作为这种树脂的具体例，可举出硅氧烷改性酚醛树脂(siloxane-modified phenolic resin)，即，具有硅氧烷结合的酚醛树脂。
低Tg树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1万以上且100万以下，更优选为20万以上且90万以下。如果重量平均分子量在上述的范围内，则预浸料或覆金属层压板具有很好的耐药品性，而且，容易形成成形性优良的预浸料。在此所说的重量平均分子量是指，例如，通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)进行聚苯乙烯换算而测量到的值。
此外，作为无机填料并无特别限定。无机填料可举出例如，球形二氧化硅、硫酸钡、二氧化硅粉、破碎二氧化硅、煅烧滑石、钛酸钡、二氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其他的金属氧化物或含金属水合物等。如果这样的无机填料包含在树脂组合物中，则能够提高层压板的尺寸稳定性。
此外，树脂组合物还可以包含上述以外的成分。例如可包含固化催化剂。作为固化催化剂并无特别限定。例如可使用咪唑类及其衍生体、有机磷化合物、辛酸锌等的金属皂、仲胺类(secondary amines)、叔胺类(tertiary amines)、季胺类(quaternary amines)。此外，树脂组合物中也可包含光稳定剂、粘度调整剂以及阻燃剂等。
此外，在树脂组合物中，固化性化合物和固化剂的合计量与所述固化性化合物以外的树脂的质量比优选为例如90∶10～50∶50。此外，固化性化合物及固化剂中的环氧树脂和酚类固化剂的当量比优选为例如0.8∶1.2～1.2∶0.8。而且，无机填料的含量相对于树脂组合物全量优选在80质量％以下。
此外，对调制树脂组合物时的各成分的各自的混合比率能够进行适当的调节。例如，能够以使固化性化合物为10～40质量％、所述固化性化合物以外的树脂为5～40质量％、无机填料为20～80质量％的方式混合各成分。
此外，本实施方式所涉及的树脂组合物，以在制造预浸料时含浸于用于形成预浸料的基材(纤维基材)的目的而调制成清漆状加以利用。本实施方式所涉及的树脂组合物为能够被调制成清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。即，本实施方式所涉及的树脂清漆含有所述树脂组合物和溶剂。如果是这样的树脂清漆，则能够得到翘曲的发生被充分抑制的成形体。并且，利用该树脂清漆所制得的预浸料能够制造出翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板等成形体。此外，这样的树脂清漆例如以下述的方式被加以调制。
首先，将所述树脂组合物中的能够在有机溶剂中溶解的各成分投入有机溶剂中使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。然后，添加根据需要所使用的在有机溶剂中不溶解的成分、例如无机填料等，通过利用球磨机、珠磨机、行星式混合机(planetary mixer)、辊磨机等，进行分散直至达到指定的分散状态为止，由此调制清漆状的树脂组合物。在此所用的有机溶剂并无特别限定。具体而言，可举出丙酮、丁酮及环乙酮等酮基溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族溶剂；以及二甲基甲酰胺等含氮溶剂等。
作为利用所得到的清漆树脂来制造预浸料的方法，可举出例如，使所得到的树脂清漆含浸到纤维基材之后进行干燥的方法。即，本实施方式所涉及的预浸料是通过使所述树脂清漆含浸于纤维基材而获得的。如果是这样的预浸料，则能够用于制造翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板等成形体。
作为制造预浸料时所用的纤维基材，具体而言，可举出例如，玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸以及棉绒纸等。另外，如果使用玻璃布，则以能够获得机械强度优异的层压板的、尤其是经过扁平处理加工的玻璃布为宜。作为扁平处理加工，具体而言，可以通过例如利用压辊以适当的压力对玻璃布连续地加压以使纱压缩至扁平而进行。另外，作为纤维基材的厚度，例如，10～200μm的厚度可以使用。
树脂清漆在纤维基材中的含浸通过浸渍及涂敷等而进行。该含浸根据需要也可以重复多次。此外，在这种情况下，利用组份和浓度不同的多种树脂清漆反复进行含浸，最终能够调整为所希望的组份及树脂量。
含浸有树脂清漆的纤维基材在所希望的加热条件、例如120℃～190℃下被加热3～15分钟，由此获得半固化状态(B阶段)的预浸料。
作为利用以此方式所得到的预浸料制作覆金属层压板的方法，可以将预浸料重叠1片或多片，进而在其上下的两面或单面重叠铜箔等金属箔，通过对其进行加热加压成形而层压成一体，从而能够制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压体。即，本实施方式所涉及的覆金属层压板是通过在所述预浸料上层叠金属箔，并进行加热加压成形而获得的。如果是这样的覆金属层压板，则能够用于制造翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板。
然后，对制作的层压体的表面的金属箔进行蚀刻加工等，从而形成电路，由此，能够得到在层压体的表面设有作为电路的导体图案的印刷线路板。即，本实施方式所涉及的印刷线路板是利用上述的预浸料而制造出的印刷线路板。如果是这样的印刷线路板，则即使采用接合了半导体芯片的封装件的方式，也能充分地抑制翘曲的发生。
本说明书如上所述，公开了各种实施方式的技术方案，将其中主要的技术方案归纳如下。
本发明的一方面涉及一种树脂组合物，该树脂组合物是通过固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动的树脂组合物：由拉伸应力-应变关系曲线f1(x)和x轴所围的面积大于拉伸应力-应变关系曲线f2(x)和所述x轴所围的面积。其中，所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)是在设应变为x轴、拉伸应力为y轴时，以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)是使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线。此外，所述固化物还呈示如下力应答举动：在施加所述拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。
更具体而言，本发明的树脂组合物是固化该树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动的树脂组合物：在将应变作为x轴、拉伸应力作为y轴的xy坐标平面上，“由以999μm/分的速度拉伸所述固化物使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积”大于“由使应变从0.3％减少到在拉伸应力为0下的应变时的拉伸应力-应变关系曲线f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积”，并且“对所述固化物施加所述拉伸应力之后的拉伸应力为0时的应变”和“对该固化物施加该拉伸应力之前的应变”之差为0.05％以下。
根据该构成，能够提供即使在与其他的部件接合的情况下，也获得翘曲的发生被充分抑制的成形体的树脂组合物。例如，能够提供可充分地抑制封装件的翘曲发生的、接合半导体芯片的印刷线路板的树脂组合物。此外，该树脂组合物除了用于制造接合半导体芯片的印刷线路板以外，还能用于制造即使接合原材料不同的部件，翘曲的发生也被抑制的绝缘膜。
即使在利用树脂组合物所得到的成形体上接合其他部件，也由于成形体本身会随着温度变化引起的尺寸变化而相应地变形，因此，本发明人认为翘曲的发生可被充分地抑制。此外，由于使拉伸应力为0时的应变的变化量如上所述很小，因此，也能够充分地应对温度变化引起的再次的尺寸变化。由此可知，根据上述的树脂组合物，能够获得翘曲的发生被充分抑制的成形体。
在所述树脂组合物中，优选：所述固化物的在所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)中的第2比例值相对于所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)中的第1比例值的比率为0.5以下。其中，所述第1比例值是所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)中的应力变化相对于应变在0～0.1％之间的应变变化的比例值，所述第2比例值是所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)中的应力变化相对于在应力为0时的第1应变和从所述第1应变附加了0.1％时的第2应变之间的应变变化的比例值。
更具体而言，在所述树脂组合物中，优选：所述固化物的第2比例值相对于第1比例值之比为0.5以下，其中，所述第1比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的、应变为0.1％时的拉伸应力和应变为0％时的拉伸应力之差相对于应变为0.1％和应变为0％的应变之差的比例值，所述第2比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)上的、应变为第2应变时的拉伸应力和应变为第1应变时的拉伸应力之差相对于所述第2应变和所述第1应变之差的比例值，所述第1应变是拉伸应力为0时的应变，所述第2应变是从所述第1应变增加了0.1％时的应变。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。
该第1比例值相当于拉伸固化物使其开始变形时的弹性系数。此外，第2比例值相当于固化物的变形即将回到原状之前的弹性系数。而且，从上述的关系可知，第1比例值大于第2比例值，开始变形的弹性系数比较高。由此本发明人认为，在慢慢地施加应力时容易变形，然而一瞬间施加应力时不容易变形。因此，抑制翘曲的发生的变形容易发生，根据上述的树脂组合物，能够获得翘曲的发生更加被抑制的成形体。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物在应变为0.15％时拉伸应力-应变关系曲线f2(0.15)的拉伸应力相对于拉伸应力-应变关系曲线f1(0.15)的拉伸应力的比率小于0.9。
更具体而言，在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物呈示如下力应答举动：在所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)上的应变为0.15％时(f2(0.15))的拉伸应力相对于在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的应变为0.15％时(f1(0.15))的拉伸应力之比小于0.9。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)如上所述以999μm/分拉伸而使应变增加，所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)在应变以0.3％保持了1分钟后，以1μm/分而使拉伸应力降低，从而减少应变。
更具体而言，在所述树脂组合物中，另外优选：所述拉伸应力-应变关系曲线f2(x)，是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的应变到达0.3％后，将该应变亦即0.3％继续保持1分钟，然后，以1μm/分的速度降低拉伸应力，随之减少应变而获得的曲线。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。这被认为是，如果在这样的条件下测量固化物的力应答举动，容易判别是否为可获得翘曲的发生被抑制的成形体的树脂组合物，由此，如果在此测量条件下满足上述的力应答举动，则能够得到可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物的第4比例值相对于所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)中的第3比例值的比率为0.8以下。其中，所述第3比例值是所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的比例值，所述第4比例值是拉伸应力-应变关系曲线f3(x)中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的比例值，所述拉伸应力-应变关系曲线f3(x)是设应变为x轴、拉伸应力为y轴，以100μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。
更具体而言，在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物的第4比例值相对于第3比例值之比为0.8以下，其中，所述第3比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1(x)上的、应变为0.3％时的拉伸应力和应变为0.2％时的拉伸应力之差相对于应变为0.3％和应变为0.2％的应变之差的比例值，所述第4比例值是拉伸应力-应变关系曲线f3(x)上的、应变为0.3％时的拉伸应力和应变为0.2％时的拉伸应力之差相对于应变为0.3％和应变为0.2％的应变之差的比例值，所述拉伸应力-应变关系曲线f3(x)是在将应变作为x轴、拉伸应力作为y轴的xy坐标平面上，以100μm/分的速度拉伸所述固化物使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物在使应变维持在1％时的应力的最小值相对于拉伸到应变达到1％时的应力的最大值的比率在0.05以上且0.95以下。
更具体而言，在所述树脂组合物中，另外优选：所述固化物呈示如下力应答举动：在应变处于1％时的应力的最小值相对于最大值之比为0.05以上且0.95以下，其中，所述应力的最大值是通过拉伸所述固化物而使应变从0％增加到1％的过程中的应力的最大值，所述应力的最小值是所述固化物的应变到达1％后，使应变维持在1％的过程中的应力的最小值。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。由此本发明人认为，如果维持从树脂组合物获得的成形体已变形的状态，则即使不变更应变，负荷应力也渐渐地减少。因此，本发明人认为即使在成形体相对于温度变化的变形发生的情况下，欲恢复该变形的应力也渐渐地减弱，从而能更加抑制翘曲的发生。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述力应答举动是所述应变的增加及减少在第2次以后的力应答举动。
更具体而言，在所述树脂组合物中，另外优选：在反复进行拉伸及放松所述固化物的过程中，所述固化物在第2次以后的一次或多次的拉伸及放松过程中呈示所述力应答举动。也就是，在所述树脂组合物中，另外优选：在对所述固化物进行一次拉伸及放松的处理后，对该处理后的固化物进行一次或多次的拉伸及放松的处理中，该固化物呈示所述力应答举动。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。由此，也能够充分地应对温度变化引起的再次的尺寸变化。
在所述树脂组合物中，另外优选：所述树脂组合物含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂构成的组中的至少一种。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生更加被抑制的成形体的树脂组合物。
此外，本发明的另一方面涉及一种树脂清漆，其含有上述的树脂组合物和溶剂。
根据该构成，能够提供可获得翘曲的发生被充分抑制的成形体的树脂清漆。并且，利用该树脂清漆所得到的预浸料可被用于制造翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板等的成形体。
此外，本发明的另外一方面涉及一种预浸料，其通过使上述的树脂清漆含浸于纤维基材而获得。
根据该构成，能够提供可用于制造翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板等的成形体的预浸料。
此外，本发明的还有一个方面涉及一种覆金属层压板，其是在上述的预浸料上层叠金属箔，通过加热加压成型而获得。
根据该构成，能够提供可用于制造翘曲的发生被充分抑制的印刷线路板的覆金属层压板。
此外，本发明的其他一个方面涉及一种印刷线路板，其利用上述的预浸料而制得。
根据该构成，能够提供即使采用接合半导体芯片的封装件的方式也能充分抑制翘曲的发生的印刷线路板。
以下，通过下述实施例进一步更具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
(实施例1)
使用了以下的组份的树脂组合物。
通过调配萘型环氧树脂(迪爱生股份有限公司制造的HP9500)48.06质量份、酚醛清漆型酚类固化剂(迪爱生股份有限公司制造的TD2090)21.94质量份、环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3)30质量份、作为固化催化剂的咪唑(四国化成工业股份有限公司制造的2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑)0.05质量份、球状二氧化硅(雅都玛股份有限公司(Admatechs Company Limited)制造的SC2500-GFL)50质量份，从而得到树脂组合物。
另外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3)是分子中具有循环单位且具有环氧基的树脂，该循环单位由上述通式(I)及上述通式(II)来表示，其中，通式(II)中R1为氢原子、R2为丁基或乙基。此外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3)的重量平均分子量(Mw)为85万，环氧价为0.2eq/kg，Tg为12℃。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，制作了宽3mm、长20mm、厚0.06mm的成形体。
使用热机械分析装置(股份有限公司日立高新技术科学制造的TMA/SS7100)测量了该成形体的力应答举动。具体而言，设应变为x轴、拉伸应力为y轴，并测量了以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1(x)。之后，测量了在使应变以0.3％保持了1分钟后，拉伸应力降低而成为1μm/分，使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2(x)。此外，还另外测量了以100μm/分拉伸使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f3(x)。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.005％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为84.7mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为39.1mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.46。第2比例值/第1比例值约为0.25。第4比例值/第3比例值约为0.17。此外，维持应力/拉伸应力约为0.3。
然后，在利用这种树脂清漆得到的基板上接合半导体芯片，并将基板和半导体芯片之间的缝隙用底部填充材料凝固后作为评价对象体，对其翘曲进行了评价。另外，该评价对象体的基板是相当于只是用铜箔等形成的电路还未形成的印刷线路板。由此本发明人认为，该评价对象体的翘曲相当于半导体芯片与印刷线路板接合后的封装件的翘曲。
该制作后的评价对象体在25℃时的翘曲量是通过将评价对象体放置在平滑面上，测量平滑面和评价对象体的下端面之间的距离的最大值来测量的。其结果，评价对象体在25℃时的翘曲量为102μm。
接着，测量了25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量。具体而言，首先，对260℃时的评价对象体的翘曲量，除了使温度发生变化以外，与上述25℃时同样地进行了测量。然后，将在260℃下的评价对象体的翘曲量和在25℃下的评价对象体的翘曲量的总和作为25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量。其结果，温度变化引起的翘曲量为285μm。
(实施例2)
除了使用以下的组份的树脂组合物以外，其他与实施例1相同。
通过调配萘型环氧树脂(迪爱生股份有限公司制造的HP9500)38.59质量份、酚醛清漆型酚类固化剂(迪爱生股份有限公司制造的TD2090)15.35质量份、硅氧烷改性酚醛树脂(群荣化学工业股份有限公司制造的GPI-LM)46.06质量份、作为固化催化剂的咪唑(四国化成工业股份有限公司制造的2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑)0.05质量份、球状二氧化硅(雅都玛股份有限公司制造的SC2500-GFL)50质量份，从而得到树脂组合物。
另外，硅氧烷改性酚醛树脂(群荣化学工业股份有限公司制造的GPI-LM)是分子中具有循环单位的树脂，该循环单位由上述通式(III)及上述通式(IV)来表示，其中，通式(IV)中R3为氢原子或碳数为1～6的烃基，R4为氢原子或碳数为1～6的烃基。此外，硅氧烷改性酚醛树脂(群荣化学工业股份有限公司制造的GPI-LM)的重量平均分子量(Mw)为4.7万，Tg为55℃。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.03％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为143.6mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为37.5mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.26。第2比例值/第1比例值约为0.39。第4比例值/第3比例值约为0.59。此外，维持应力/拉伸应力约为0.93。
利用这样的树脂组合物，用与实施例1相同的方法，制作出评价对象体，并测量了其翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为106μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为226μm。
(实施例3)
除了使用以下的组份的树脂组合物以外，其他与实施例1相同。
通过调配环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3)30质量份、酰亚胺树脂(大和化成工业股份有限公司制造的BMI-2300)35质量份、酰亚胺树脂(丸善石油化学股份有限公司制造的MANI-M)35质量份、作为固化催化剂的咪唑(四国化成工业股份有限公司制造的2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑)0.05质量份、球状二氧化硅(雅都玛股份有限公司制造的SC2500-GFL)50质量份，从而得到树脂组合物。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.01％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为400.7mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为198.2mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.49。第2比例值/第1比例值约为0.29。第4比例值/第3比例值约为0.62。此外，维持应力/拉伸应力约为0.82。
利用这样的树脂组合物，用与实施例1相同的方法，制作出评价对象体，并测量了其翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为235μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为420μm。
(实施例4)
除了使用以下的组份的树脂组合物以外，其他与实施例1相同。
通过调配萘型环氧树脂(迪爱生股份有限公司制造的HP9500)49质量份、环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)30质量份、氰酸酯树脂(LonzaJapan，Ltd制造的BADCy)21质量份、作为固化催化剂的辛酸锌(迪爱生股份有限公司制造)0.02质量份、球状二氧化硅(雅都玛股份有限公司制造的SC2500-GFL)150质量份，从而得到树脂组合物。
另外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)是分子中具有循环单位且具有环氧基的树脂，该循环单位由上述通式(I)及上述通式(II)来表示，其中，通式(II)中R1为氢原子、R2为丁基或乙基。此外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)的重量平均分子量(Mw)为26万，环氧价为0.2eq/kg，Tg为12℃。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.009％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为297.1mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为150.5mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.51。第2比例值/第1比例值约为0.28。第4比例值/第3比例值约为0.65。此外，维持应力/拉伸应力约为0.87。
利用这样的树脂组合物，用与实施例1相同的方法，制作出评价对象体，并测量了其翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为229μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为417μm。
(比较例1)
除了使用以下的组份的树脂组合物以外，其他与实施例1相同。
通过调配萘型环氧树脂(迪爱生股份有限公司制造的HP9500)48.06质量份、酚醛清漆型酚类固化剂(迪爱生股份有限公司制造的TD2090)21.94质量份、环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)30质量份、作为固化催化剂的咪唑(四国化成工业股份有限公司制造的2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑)0.05质量份、球状二氧化硅(雅都玛股份有限公司制造的SC2500-GFL)250质量份，从而得到树脂组合物。
另外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)是分子中具有循环单位且具有环氧基的树脂，该循环单位由上述通式(I)及上述通式(II)来表示，其中，通式(II)中R1为氢原子、R2为丁基或乙基。此外，环氧改性丙烯树脂(长濑精细化工股份有限公司制造的SG-P3-Mw1)的重量平均分子量(Mw)为26万，环氧价为0.2eq/kg，Tg为12℃。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积与由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积大致相等。由此可知，该树脂清漆以弹性变形树脂为主成分。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.005％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为72.5mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为68.9mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.95。第2比例值/第1比例值约为1.0。第4比例值/第3比例值约为0.93。此外，维持应力/拉伸应力约为1.0。
利用这样的树脂组合物，用与实施例1相同的方法，制作出评价对象体，并测量了其翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为388μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为878μm。
(比较例2)
利用使聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织股份有限公司制造的HR16NN)在MEK中溶解所得的溶液，与实施例1同样，制作了宽3mm、长20mm、厚0.06mm的成形体。然后，利用该成形体，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积与由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积大致相等。由此可知，聚酰胺酰亚胺树脂是弹性变形树脂。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.002％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为316.8mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为310.2mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.98。第2比例值/第1比例值约为1.0。第4比例值/第3比例值约为0.95。此外，维持应力/拉伸应力约为1.0。
将上述的溶液涂敷到铜箔上并在250℃下干燥5分钟后，除去铜箔将所得到的作为基板，制作出接合有半导体芯片的评价对象体，然后，用与实施例1相同的方法，测量了评价对象体的翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为411μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为835μm。
(比较例3)
取代使用在实施例1中利用树脂清漆所得到的成形体，将以硅橡胶为主成分的薄膜(十川橡胶股份有限公司制造的厚度为0.05mm的硅胶片)切成宽3mm、长20mm、厚0.05mm的大小。利用该切下的薄膜，用与实施例1相同的方法，测量了力应答举动。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积与由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积大致相等。由此可知，供测量用的薄膜以弹性变形树脂为主成分。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.001％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为36.1mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为34.7mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.96。第2比例值/第1比例值约为1.0。第4比例值/第3比例值约为0.95。此外，维持应力/拉伸应力约为1.0。
将上述的薄膜作为基板，制作出接合有半导体芯片的评价对象体，然后，用与实施例1相同的方法，测量了评价对象体的翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为330μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为785μm。
(比较例4)
除了使用以下的组份的树脂组合物以外，其他与实施例1相同。
取代使用在实施例1中利用树脂清漆所得到的成形体，将以聚乙烯为主成分的薄膜(市售品)切成宽3mm、长20mm、厚0.05mm的大小。利用该切下的薄膜，用与实施例1相同的方法，测量了力应答举动。
并且，通过将该树脂组合物用作为溶剂的丁酮(MEK)进行稀释，可得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
利用所得到的树脂清漆，用与实施例1相同的方法，对成形体的力应答举动进行了测量。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.10％。此外，f1(0.15)的拉伸应力为110.3mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为47.0mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.43。第2比例值/第1比例值约为0.9。第4比例值/第3比例值约为0.86。此外，维持应力/拉伸应力约为0.6。
利用这样的树脂组合物，用与实施例1相同的方法，制作出评价对象体，并测量了其翘曲量。
由于评价对象体在高温时发生了较大变形，因此未能测量到关于翘曲量的正确的值。
(比较例5)
取代使用在实施例1中利用树脂清漆所得到的成形体，将以聚萘二甲酸乙二醇酯为主成分的薄膜(杜邦帝人薄膜股份有限公司制造的TEONEX)切成宽3mm、长20mm、厚0.05mm的大小。利用该切下的薄膜，用与实施例1相同的方法，测量了力应答举动。
由f1(x)、x＝0.3的直线和x轴所围的面积大于由f2(x)、x＝0.3的直线和所述x轴所围的面积。此外，在拉伸应力发生作用的前后使拉伸应力为0时的应变的变化量为0.07％，比较大。由此可知，供测量用的薄膜以塑性变形树脂为主成分。此外，f1(0.15)的拉伸应力为161.8mN/mm2，f2(0.15)的拉伸应力为142.3mN/mm2。f2(0.15)/f1(0.15)约为0.88。第2比例值/第1比例值约为0.80。第4比例值/第3比例值约为0.90。此外，维持应力/拉伸应力约为0.85。
将上述的薄膜作为基板，制作出接合有半导体芯片的评价对象体，然后，用与实施例1相同的方法，测量了评价对象体的翘曲量。
评价对象体在25℃时的翘曲量为473μm。25℃和260℃的温度变化引起的翘曲量为530μm。
将以上的结果归纳在下述表1中。
从以上可知，在利用形成固化物的树脂组合物制作出封装件的情况下(实施例1～实施例4)，与利用弹性变形树脂的情况(比较例1～3)或利用塑性变形树脂的情况(比较例4～5)相比，翘曲的发生能够得到了充分地抑制，具体而言，所述固化物呈示了第1面积大于第2面积、并且在施加拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下的力应答举动。
另外，实施例1～2与实施例3～4相比，在实施例1～2中翘曲的发生非常少，这被认为是因为实施例1～2与实施例3～4相比，产生的应力较小。
由以上可知，形成固化物的树脂组合物为即使与其他的部件进行了接合，也能获得翘曲的发生被充分抑制的成形体的树脂组合物，其中，所述固化物呈示第1面积大于第2面积、并且在施加拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下的力应答举动。
为了表达本发明，在前面的叙述中，一边参照附图等一边通过实施例对本发明进行了适当而充分的说明，但应该认识到，如果是本领域的技术人员，则能够容易地变更及/或改良上述的实施方式。因此，本领域的技术人员所实施的变更方式或改良方式只要不脱离权利要求书所记载的权利要求的权利范围，该变更方式或改良方式就被解释为包含在该权利要求的权利范围内。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于：
固化所述树脂组合物而获得的固化物呈示如下力应答举动：
当设应变为x轴、拉伸应力为y轴时，由以999μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线f1和所述x轴所围的面积大于由使应变从0.3％减少时的拉伸应力-应变关系曲线f2和所述x轴所围的面积，并且在施加所述拉伸应力前后的拉伸应力为0时的应变的变化量为0.05％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述固化物的第2比例值相对于第1比例值的比率为0.5以下，其中，
所述第1比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1中的应力变化相对于应变在0～0.1％之间的应变变化的比例值，
所述第2比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f2中的应力变化相对于在应力为0时的第1应变和从所述第1应变附加了0.1％时的第2应变之间的应变变化的比例值。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述固化物是该固化物的应变为0.15％时，拉伸应力-应变关系曲线f2中的拉伸应力相对于拉伸应力-应变关系曲线f1中的拉伸应力的比率小于0.9的固化物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述拉伸应力-应变关系曲线f2，是在使应变以0.3％保持1分钟后，以1μm/分而使拉伸应力降低，从而使应变减少。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述固化物的第4比例值相对于第3比例值的比率为0.8以下，其中，
所述第3比例值是在所述拉伸应力-应变关系曲线f1中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的比例值，
所述第4比例值是拉伸应力-应变关系曲线f3中的应力变化相对于应变在0.2～0.3％之间的应变变化的比例值，
所述拉伸应力-应变关系曲线f3是设应变为x轴、拉伸应力为y轴，以100μm/分拉伸而使应变从0％增加到0.3％时的拉伸应力-应变关系曲线。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述固化物在使应变维持在1％时的应力的最小值相对于拉伸到应变达到1％时的应力的最大值的比率在0.05以上且0.95以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述力应答举动是所述应变的增加及减少在第2次以后的力应答举动。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂以及乙烯酯树脂构成的组中的至少一种。
9.一种树脂清漆，其特征在于：含有如权利要求1所述的树脂组合物和溶剂。
10.一种预浸料，其特征在于：通过使如权利要求9所述的树脂清漆含浸于纤维基材而获得。
11.一种覆金属层压板，其特征在于：在如权利要求10所述的预浸料上层叠金属箔，通过加热加压成型而获得。
12.一种印刷线路板，其特征在于：利用如权利要求10所述的预浸料而制得。
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