CN104339752B - 一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料及其制备方法 - Google Patents

一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所述防腐抗磨材料从里到外依次包括基材、Ni-P镀层、Ni-Cu-P镀层、Ni-Cu-P-TiN镀层。本发明通过优先析出机制与共沉积机制向Ni-P镀层中添加软金属Cu与纳米TiN颗粒，实现了Cu金属与TiN微粒之间性能的优势互补，同时,为了改进TiN颗粒与Ni-P合金的湿润性，对TiN颗粒进行Ni包覆改性处理，增进了TiN颗粒与镀层的结合强度；另一方面，通过Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P-TiN)多层结构设计，解决了由于Cu的优先析出机制所导致的镀层结合强度差的问题。该方法工艺简单，设备低廉，结合后续工艺，可制备出耐腐蚀性能与摩擦学性能兼佳的涂层刮刀，且成倍延长刮刀的使用寿命。

Description

一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料及其制备方法；属于防腐抗磨材料制备技术领域。
背景技术
现有技术中，带镀层防腐抗磨油墨刮刀的镀层通常是单层Ni-P镀层，但单层的Ni-P镀层由于防腐抗磨性能很难满足日益复杂的施工条件，于是人们尝试着往Ni-P镀层引入新相，期望达到提升材料整体性能的目的，在研究中人们发现，当往Ni-P镀层加入铜时，将降低镀层与基材的结合强度；当直接往Ni-P镀层中引入第二相颗粒物时，由于第二相颗粒嵌入强度不足，导致镀层腐蚀磨损性环境下易脱落。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种带Ni-Cu-P/TiN复合镀层的防腐抗磨材料及其制备方法；通过采用中温化学镀技术以及纳米第二相掺杂，综合两者各自的优势，获得了带Ni-Cu-P/TiN复合镀层的防腐抗磨材料。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述防腐抗磨材料从里到外依次包括基材、Ni-P镀层、Ni-Cu-P镀层、Ni-Cu-P-TiN镀层。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述基材选自碳钢、塑料、不锈钢、铝合金、镁合金中的一种。优选为用于制备油墨刮刀的碳钢、不锈钢、铝合金、镁合金中的一种。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-P镀层中，P的质量百分含量为8.0-11.0％，优选为9.0-11.0％，进一步优选为10.0-11.0％。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-P镀层的厚度为1-2μm，优选为1-1.5μm，进一步优选为1μm。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-Cu-P镀层中，P的质量百分含量为9.0-14.0％，优选为10.0-14.0％，进一步优选为11.0-14.0％；Cu的质量百分含量为7.0-14.5％，优选为10.0-13.0％，进一步优选为10.0-11.0％。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-Cu-P镀层的厚度为1-2μm，优选为1-1.5μm，进一步优选为1μm。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-Cu-P-TiN镀层中，P的质量百分含量为8.5-13.0％，优选为9.0-13.0％，进一步优选为10.0-13.0％；Cu的质量百分含量为9.0-13.0％，优选为9.0-11.0％，进一步优选为9.0-10.0％；TiN的质量百分含量为3.0-5.0％，优选为4.0-5.0％。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-Cu-P-TiN镀层中，TiN为表面镀Ni的改性TiN。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，所述Ni-Cu-P-TiN镀层的厚度为10-20μm，优选为15-20μm，进一步优选为18-20μm。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，其截面显微硬度大于等于954Hv，表面磨损量小于等于0.0009g，摩擦系数小于等于0.4001。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
在75-80℃的条件下，将活化处理后表面干净的基材置于镀液A中进行施镀，得到Ni-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P镀层试样和镀余液B，将基材/Ni-P镀层试样与镀余液B分离；所述镀液A中包括下述组分：硫酸镍30～35g/L、次亚磷酸钠30～35g/L、乳酸20～25ml/L、冰乙酸15～20ml/L、柠檬酸8～10g/L、柠檬酸三钠25～35g/L、碘酸钾20～25mg/L；所述镀液A的pH值控制在4.8～5.1；
步骤二
往镀余液B中加入Cu2+，得到含铜1-2g/L的镀液C，再将基材/Ni-P镀层试样置于镀液C中，在温度为75-80℃、镀液pH值为4.8～5.1的条件下进行施镀，得到Ni-Cu-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样后，将超声分散后的改性TiN悬浮液加入镀液C中，控制改性TiN在镀液C中浓度为1-8g/L并进行搅拌施镀，直至得到Ni-Cu-P-TiN镀层厚度为10-20μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-TiN镀层试样；所述改性TiN为包覆有Ni的TiN颗粒，所述包覆有Ni的TiN颗粒的粒度为100-400nm。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，步骤一中所述活化处理后表面干净的基材是通过下述方案制备的：
将基材置于70～80℃的除油碱液中去脂45～60min后，在60～70℃的温水中浸洗0.5-5min，再用蒸馏水冲洗刮刀表面至刮刀表面可观察到形成了连续且均匀的水膜，得到表面干净的基材；然后，将表面干净的基材浸泡于5～10％的稀盐酸溶液中弱腐蚀活化8～20s后，立即采用蒸馏水冲洗掉基材表面残留的稀盐酸溶液，得到活化处理后表面干净的基材。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，步骤一中所述镀液A是通过下述方案制备的：
根据所设计的镀液A的组分和浓度以及实际生产过程中所需镀液A的体积配取硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸三钠、碘酸钾、乳酸、冰乙酸；接着分别用少量去离子溶解所配取的硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸三钠、碘酸钾，得到硫酸镍溶液、次亚磷酸钠溶液、柠檬酸溶液、柠檬酸三钠溶液、碘酸钾溶液；然后将配取的乳酸、冰乙酸加入柠檬酸溶液中，搅拌均匀得到三元复合络合剂溶液；再将三元复合络合剂溶液与硫酸镍溶液混合均匀，得到溶液A；接着依次将柠檬酸三钠溶液、次亚磷酸钠溶液以及碘酸钾溶液加入溶液A中搅拌均匀，得到溶液B，最后调节溶液B的pH值至4.8～5.1，得到镀液A。本发明由于优化了镀液A的组分，在合理的施镀条件下，使用该镀液能明显的提高沉积速度，且镀层孔隙率低、耐蚀性能好。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，施镀过程中，通过稀氨水将镀液的pH值控制在4.8-5.1；所述稀氨水的质量百分浓度为10～20％。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，由于限定了施镀温度以及镀液A中各组分的浓度，所以在施镀过程中一般通过控制时间来控制所施镀镀层的厚度。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，制备Ni-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P镀层试样时，控制施镀时间为5-10min，优选为5-8min，进一步优选为5-7min。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，制备Ni-Cu-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样时，控制施镀时间为5-10min，优选为5-8min，进一步优选为5-7min。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，制备Ni-Cu-P-TiN镀层厚度为10-20μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-TiN镀层试样时，控制施镀时间为1-2h，优选为1.5-2h。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，各镀层中，各组分的含量通过镀液中各组分的浓度、施镀温度、施镀时间来进行控制。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，步骤二中所述Cu2+的来源选自CuSO4溶液、CuCl2溶液中的一种。在实际操作过程中所述镀液C与镀余液B的体积比约为1:1。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，步骤二中所述改性TiN是通过下述方案制备的：
在75-80℃，将粒度为50-300nm的TiN颗粒，加入镀液A中，搅拌反应后，固液分离，得到包覆有Ni的TiN颗粒；所述包覆有Ni的TiN颗粒的粒度为100-400nm；所述包覆有Ni的TiN颗粒中Ni与TiN的质量比为0.1-0.2：1；反应时，控制搅拌速度为100～300r/min。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，搅拌施镀Ni-Cu-P-TiN镀层时，必须严格控制搅拌速度在100～300r/min；转速太低会导致TiN颗粒沉积于镀液底部，转速太高将抑制TiN的共沉积。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，搅拌施镀Ni-Cu-P-TiN镀层时，控制镀液的pH值为4.8～5.1，在施镀过程中，当镀液的pH值低于4.8时，采用氨水调节镀液pH。
在实际生产过程中，由于镀液A中各组分及其含量是确定的，所以在上述制备改性TiN的温度、搅拌速度等条件下，只要控制反应时间就能得到Ni与TiN的质量比为0.1-0.2：1、且粒度为100-400nm的改性TiN。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，所述改性TiN悬浮液是通过下述方案制备的：
将粒度为100-400nm的改性TiN，加入液体中，超声分散10-20min，得到改性TiN悬浮液；所述液体选自聚乙二醇水溶液、液体石蜡水溶液、甘油酯水溶液中的一种。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，将步骤二所得基材/Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-TiN镀层试样在370-400℃恒温处理40min～60min，空冷；然后将空冷后的试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉8～20s后，风干、再在280-300℃恒温处理5-10min，冷却后，得到成品。
本发明一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，在Ni-P镀层上施镀Ni-Cu-P镀层，虽然引入的Cu具有剪切强度低，润滑性能优异等特性，且在Ni-Cu-P镀层中原位氧化生成高硬度CuO相，能适当提高材料的硬度，但金属Cu的引入却降低了材料的抗磨性能。为了增强复合材料的耐磨性能，必须在Ni-Cu-P镀层再施镀一层Ni-Cu-P-TiN镀层，并严格控制Cu/TiN的质量比，这样一来才能综合Cu与TiN二者的优势，从而为得到高性能的防腐抗磨材料提供必要条件。
原理和优势
本发明通过优先析出机制与共沉积机制向Ni-P镀层中添加软金属Cu与纳米TiN颗粒，实现了Cu金属与TiN微粒之间性能的优势互补，同时,为了改进TiN颗粒与Ni-P合金的湿润性，对TiN颗粒进行了Ni包覆改性处理，增进了TiN颗粒与镀层的结合强度。
本发明通过采用基材/Ni-P镀层/Ni-Cu-P镀层/Ni-Cu-P-TiN镀层的结构设计；通过多层梯度结构设计以及各镀层之间的协同作用，巧妙的解决了镀层间结合力差的难题，尤其是解决了由于Cu的优先析出机制所导致的镀层结合强度差的问题。
本发明采用Ni-P镀层直接与基材相连，在合理的施镀条件下保证了基材与Ni-P镀层的结合力，得到Ni-P镀层后，再往镀液中加入Cu2+，得到了Ni-Cu-P镀层，得到Ni-Cu-P镀层后，再往镀液中加入包覆有Ni的TiN，采用化学复合镀技术，实现改性纳米TiN颗粒在Ni-Cu-P镀层中的共沉积，改性TiN颗粒表面预包覆Ni，不但硬度高，热稳定性好，且与Ni-P-Cu合金基质具有良好互润滑性能，在镀层中不易剥落，是优异的硬质抗磨颗粒，本发明通过严格控制Ni-Cu-P-TiN中各组分的含量，尤其是Cu与TiN的含量，实现了Cu、TiN各自优势的互补，弥补了Cu对导致镀层抗磨性能下降的缺陷。通过各镀层的协同作用，得到寿命长、高防腐抗磨的材料。当基材为油墨刮刀基材时，所制备的带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的油墨刮刀在使用寿命以及防腐抗磨性能上均远远优于同类产品。
附图说明
附图1为实施例1所制备成品试样的扫描电镜图；
附图2为对比例1所制备成品试样的扫描电镜图；
从图1中可以看出Ni-P镀层和Ni-Cu-P镀层无明显分层，这证明二者结合得很好，其厚度为2微米；同时图1中还可以Ni-Cu-P-TiN镀层与Ni-Cu-P镀层结合良好，且Ni-Cu-P-TiN镀层得厚度约为10微米。除此之外，图1中基材与镀层之间的界面不明显，这也在一定程度上证明了，基材与镀层结合良好。
从图2可观察到碳钢基材与Ni-Cu-P镀层界面不致密，缺陷多，结合强度差。
具体实施方式
实施例1
先用少量的去离子水分别将30g硫酸镍、30g次亚磷酸钠、8g柠檬酸、25g柠檬酸三钠以及20mg碘酸钾溶解，获得硫酸镍、次亚磷酸钠等组分的水溶液；然后，将20ml乳酸、15ml冰乙酸以及柠檬酸溶液混合并搅拌5min，获得三元复合络合剂溶液；将复合络合剂溶液与硫酸镍溶液混合并搅拌5min，获得溶液A；然后，依次将柠檬酸三钠溶液、次亚磷酸钠溶液以及碘酸钾溶液分别加入A溶液中，每次加入时搅拌5min，使各组分充分混合。最后，采用pH计来调节溶液pH＝4.8，定容至1L，其中调节剂采用稀氨水，此时，化学镀液A配制完成；重复上述操作得到化学镀液A-1。
将纳米TiN颗粒(粒度为50nm)放置于70～80℃溶解有聚乙二醇的水溶液，并超声处理15min，获得充分分散的TiN颗粒悬浮液。然后将TiN悬浮液倒入化学镀液A-1中，在75℃中温条件下实施10min包覆Ni，获得改性TiN颗粒；所述颗粒的粒度为100nm，所述颗粒中Ni/TiN＝0.1：1(质量比)。
将油墨刮刀置于70℃的除油碱液中去脂45后，在60℃的温水中浸洗1min，再用蒸馏水冲洗刮刀表面，此时，刮刀表面可观察到形成了连续且均匀的水膜，获得了洁净的基材表面。然后，将洁净的基材浸泡于5％的稀盐酸溶液中弱腐蚀活化8s后，立即采用蒸馏水冲洗掉基材表面残留的稀盐酸溶液，得到活化后的油墨刮刀基材；
将活化后的油墨刮刀基材放置于75℃化学镀液中施镀10min，获得基材/Ni-P镀层试样(Ni-P镀层的厚度为1μm)；向镀液中加入CuSO4溶液，使得Cu在镀液中的浓度为1.0g/L，并电磁搅拌2min后，将基材/Ni-P镀层试样在溶液中施镀10min，获得基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样(Ni-Cu-P镀层的厚度为1μm)；此时，向镀液中加入已超声分散的改性TiN悬浮液，控制改性TiN颗粒在镀液中的浓度范围在2.0g/L，将基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样在其中施镀1h，获得Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P-TiN)梯度镀层(Ni-Cu-P-TiN镀层的厚度为10μm，Cu的质量百分含量约为7.0％，TiN的质量百分含量约为3.0％，Cu/TiN的质量比为7：3)；
将制备的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层在400℃恒温处理40min后，空冷；将热处理后试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉8s后，风干24h，300℃恒温处理20min，获得性能最佳的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层试样。
在电镜下观察试样截面形貌(见图1)，镀层与基材结合紧密，截面显微硬度为954Hv，表面磨损量0.0009g，摩擦系数为0.4001。
实施例2
先用少量的去离子水分别将32g硫酸镍、32g次亚磷酸钠、9g柠檬酸、30g柠檬酸三钠以及22mg碘酸钾溶解，获得硫酸镍、次亚磷酸钠等组分的水溶液；然后，将22ml乳酸、17ml冰乙酸以及柠檬酸溶液混合并搅拌5min，获得三元复合络合剂溶液；将复合络合剂溶液与硫酸镍溶液混合并搅拌5min，获得溶液A；然后，依次将柠檬酸三钠溶液、次亚磷酸钠溶液以及碘酸钾溶液分别加入A溶液中，每次加入时搅拌5min，使各组分充分混合。最后，采用pH计来调节溶液pH＝5.0，定容至1L，其中调节剂采用稀氨水，此时，化学镀液A配制完成；重复上述操作得到化学镀液A-2；
将纳米TiN颗粒(粒度为100nm)放置于75℃溶解有聚乙二醇的水溶液，并超声处理20min，获得充分分散的TiN颗粒悬浮液，然后将TiN悬浮液倒入化学镀液A-2中，在75℃中温条件下实施10min包覆Ni，获得改性TiN颗粒，所述颗粒的粒度为200nm，所述颗粒中Ni/TiN＝0.14：1(质量比)。
将油墨刮刀置于75℃的除油碱液中去脂50min后，在65℃的温水中浸洗1min，再用蒸馏水冲洗刮刀表面，此时，刮刀表面可观察到形成了连续且均匀的水膜，获得了洁净的基材表面。然后，将洁净的基材浸泡于7％的稀盐酸溶液中弱腐蚀活化15s后，立即采用蒸馏水冲洗掉基材表面残留的稀盐酸溶液，得到活化后的油墨刮刀基材；
将活化后的油墨刮刀基材放置于75℃化学镀液中施镀15min，获得基材/Ni-P镀层试样(Ni-P镀层的厚度为2μm)；向镀液中加入CuSO4溶液，使得Cu2+在镀液中的浓度范围在1.5g/L，并电磁搅拌2.5min后，将基材/Ni-P镀层试样在溶液中施镀15min，获得基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样(Ni-Cu-P镀层的厚度为2μm)；此时，向镀液中加入已超声分散的改性TiN悬浮液，控制改性TiN颗粒在镀液中的浓度为0.5g/L，将基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样在其中施镀1.5h，获得Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P-TiN)梯度镀层；(Ni-Cu-P-TiN镀层的厚度为15μm，Cu的质量百分含量约为11.0％，TiN的质量百分含量约为4.0％，Cu/TiN的质量比约为11：4)
将制备的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层在400℃恒温处理50min后，空冷；将热处理后试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉15s后，风干24h，300℃恒温处理20min，获得性能最佳的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层试样。
在电镜下观察试样截面形貌，镀层与基材结合紧密，截面显微硬度可达960Hv，表面磨损量0.0008g，摩擦系数为0.4000。
实施例3
先用少量的去离子水分别将35g硫酸镍、35g次亚磷酸钠、10g柠檬酸、35g柠檬酸三钠以及25mg碘酸钾溶解，获得硫酸镍、次亚磷酸钠等组分的水溶液；然后，将25ml乳酸、20ml冰乙酸以及柠檬酸溶液混合并搅拌5min，获得三元复合络合剂溶液；将复合络合剂溶液与硫酸镍溶液混合并搅拌5min，获得溶液A；然后，依次将柠檬酸三钠溶液、次亚磷酸钠溶液以及碘酸钾溶液分别加入A溶液中，每次加入时搅拌5min，使各组分充分混合。最后，采用pH计来调节溶液pH＝5.1，定容至1L，其中调节剂采用稀氨水，此时，化学镀液A配制完成；重复上述操作得到化学镀液A-3；
将纳米TiN颗粒(粒度为300nm)放置于80℃溶解有聚乙二醇的水溶液，并超声处理15～30min，获得充分分散的TiN颗粒悬浮液，然后将TiN悬浮液倒入化学镀液A-2中，在75℃中温条件下实施10min包覆Ni，获得改性TiN颗粒。所述颗粒的粒度为400nm，所述颗粒中Ni/TiN＝0.19：1(质量比)。
将油墨刮刀置于80℃的除油碱液中去脂60min后，在70℃的温水中浸洗1min，再用蒸馏水冲洗刮刀表面，此时，刮刀表面可观察到形成了连续且均匀的水膜，获得了洁净的基材表面。然后，将洁净的基材浸泡于10％的稀盐酸溶液中弱腐蚀活化20s后，立即采用蒸馏水冲洗掉基材表面残留的稀盐酸溶液，得到活化后的油墨刮刀基材；
将活化后的油墨刮刀基材放置于75℃化学镀液中施镀20min，获得基材/Ni-P镀层试样(Ni-P镀层的厚度为2μm)；向镀液中加入CuSO4溶液，使得Cu2+在镀液中的浓度范围在2.0g/L，并电磁搅拌3min后，将基材/Ni-P镀层试样在溶液中施镀20min，获得基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样(Ni-Cu-P镀层的厚度为2μm)；此时，向镀液中加入已超声分散的改性TiN悬浮液，控制改性TiN颗粒在镀液中的浓度范围在8.0g/L，将基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样在其中施镀1～2h，获得Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P-TiN)梯度镀层(Ni-Cu-P-TiN镀层的厚度为20μm，Cu的质量百分含量约为14％，TiN的质量百分含量约为5％，Cu/TiN的质量约比为14：5)；
将制备的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层在400℃恒温处理60min后，空冷；将热处理后试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉20s后，风干24h，300℃恒温处理20min，获得性能最佳的Ni-P/Ni-Cu-P/(Ni-Cu-P/TiN)梯度镀层试样。
在电镜下观察试样截面形貌，镀层与基材结合紧密，截面显微硬度为955Hv，表面磨损量0.0009g，摩擦系数为0.3998。
对比例1
先用少量的去离子水分别将35g硫酸镍、35g次亚磷酸钠、10g柠檬酸、35g柠檬酸三钠以及25mg碘酸钾溶解，获得硫酸镍、次亚磷酸钠等组分的水溶液；然后，将25ml乳酸、20ml冰乙酸以及柠檬酸溶液混合并搅拌5min，获得三元复合络合剂溶液；将复合络合剂溶液与硫酸镍溶液混合并搅拌5min，获得溶液A；然后，依次将柠檬酸三钠溶液、次亚磷酸钠溶液以及碘酸钾溶液分别加入A溶液中，每次加入时搅拌5min，使各组分充分混合。最后，采用pH计来调节溶液pH＝5.0，定容至1L，其中调节剂采用稀氨水，此时，化学镀液A配制完成；
将油墨刮刀置于80℃的除油碱液中去脂60min后，在70℃的温水中浸洗1min，再用蒸馏水冲洗刮刀表面，此时，刮刀表面可观察到形成了连续且均匀的水膜，获得了洁净的基材表面。然后，将洁净的基材浸泡于10％的稀盐酸溶液中弱腐蚀活化20s后，立即采用蒸馏水冲洗掉基材表面残留的稀盐酸溶液，得到活化后的油墨刮刀基材；
向镀液中加入CuSO4溶液，使得Cu2+在镀液中的浓度范围在2.0g/L，并电磁搅拌3min后，将活化后的油墨刮刀基材放置于化学镀液中，在75℃施镀20min，获得Ni-Cu-P镀层试样；制备的Ni-Cu-P镀层在400℃恒温处理60min后，空冷；将热处理后试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉20s后，风干24h，300℃恒温处理20min，获得最终的Ni-Cu-P镀层试样。
在电镜下观察试样截面形貌，单纯的Ni-Cu-P镀层与碳钢基体的结合强度应该是很差的，在高倍电镜下(图2)可明显观察到不致密的结合界面，另外，研究也证明了Cu的析出确实会影响Ni-P与基体的结合强度。
成品的性能检测值如下：
截面显微硬度仅为560Hv、表面磨损量0.001g、摩擦系数为0.5364。

Claims (9)

1.一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，其特征在于：所述防腐抗磨材料从里到外依次包括基材、Ni-P镀层、Ni-Cu-P镀层、Ni-Cu-P-TiN镀层；
所述Ni-P镀层中，P的质量百分含量为8.0-11.0％；所述Ni-P镀层的厚度为1-2μm；
所述Ni-Cu-P镀层中，P的质量百分含量为9.0-14.0％，Cu的质量百分含量为7.0-14.5％；所述Ni-Cu-P镀层的厚度为1-2μm；
所述Ni-Cu-P-TiN镀层中，P的质量百分含量为8.5-13.0％，Cu的质量百分含量为9.0-13.0％，TiN的质量百分含量为3.0-5.0％；所述Ni-Cu-P-TiN镀层的厚度为10-20μm。
2.根据权利要求1所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料，其特征在于：所述基材选碳钢、不锈钢、铝合金、镁合金、钛合金中的至少一种。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一
在75-80℃的条件下，将活化处理后表面干净的基材置于镀液A中进行施镀，得到Ni-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P镀层试样和镀余液B，将基材/Ni-P镀层试样与镀余液B分离；所述镀液A中包括下述组分：硫酸镍30～35g/L、次亚磷酸钠30～35g/L、乳酸20～25ml/L、冰乙酸15～20ml/L、柠檬酸8～10g/L、柠檬酸三钠25～35g/L、碘酸钾20～25mg/L；施镀时，控制镀液A的pH值控制在4.8～5.1；
步骤二
往镀余液B中加入Cu2+，得到含铜1-2g/L的镀液C，再将基材/Ni-P镀层试样置于镀液C中，在温度为75-80℃、镀液pH值为4.8～5.1的条件下进行施镀，得到Ni-Cu-P镀层厚度为1-2μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P镀层试样后，将超声分散后的改性TiN悬浮液加入镀液C中，控制改性TiN在镀液C中浓度为1-8g/L并进行搅拌施镀，直至得到Ni-Cu-P-TiN镀层厚度为10-20μm的基材/Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-TiN镀层试样；所述改性TiN为包覆有Ni的TiN颗粒，所述包覆有Ni的TiN颗粒的粒度为100-400nm。
4.根据权利要求3所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：制备Ni-P镀层时，控制施镀时间为5-10min。
5.根据权利要求3所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：制备Ni-Cu-P时，控制施镀时间为5-10min。
6.根据权利要求3所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：制备Ni-Cu-P-TiN镀层时，控制施镀时间为1-2h；控制搅拌速度为100～300r/min。
7.根据权利要求3所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述改性TiN是通过下述方案制备的：
在75-80℃，将粒度为50-300nm的TiN颗粒，加入镀液A中，搅拌反应后，固液分离，得到包覆有Ni的TiN颗粒；所述包覆有Ni的TiN颗粒的粒度为100-400nm；所述包覆有Ni的TiN颗粒中Ni与TiN的质量比为0.1-0.2：1；反应时，控制搅拌速度为100～300r/min。
8.根据权利要求3所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：所述改性TiN悬浮液是通过下述方案制备的：
将粒度为100-400nm的改性TiN，加入液体中，超声分散10-20min，得到改性TiN悬浮液；所述液体选自聚乙二醇水溶液、液体石蜡水溶液、甘油酯水溶液中的一种。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的一种带Ni-Cu-P-TiN复合镀层的防腐抗磨材料的制备方法，其特征在于：得到基材/Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-TiN镀层试样后在370-400℃恒温处理40min～60min，空冷；然后将空冷后的试样浸泡于SiO2溶胶中，上下提拉8～20s后，风干、再在280-300℃恒温处理5-10min，冷却后，得到成品。
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