CN101439305A - 一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法 Download PDF

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一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。其特征是以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料，以纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅以及金属等为基体材料，以纳米二氧化钛或纳米氧化硅或纳米氧化镁或纳米氧化锌或纳米氧化铝或纳米氧化锆或纳米氧化镍或纳米氧化锡或纳米氧化钴等纳米无机粉体作为自催化活性材料，采用浸渍涂覆法在基体材料表面包覆一层纳米无机粉体薄膜作为自催化活性表面，然后采用化学法在纳米无机粉体自催化活性表面负载金属，开发高质量、低成本的以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。用纳米无机粉体取代传统化学镀中的贵金属铂、钯、银等作为自催化活性表面，节约贵重金属，降低产品成本，缩短工艺流程，减少环境污染。

Description

一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料及其制备方法。
背景技术
在高分子材料、无机非金属材料以及金属材料的表面负载金属，开发出新型的层状复合材料，将具有单一材料所不具备的独特优点，是目前国际上材料科学与工程领域的研究重点和发展方向，具有广阔的应用前景。提高产品质量、缩短工艺流程、降低生产成本、减少环境污染是这类层状复合材料研制开发的重点内容。
化学镀是制备层状复合材料的一种典型方法，其原理是：在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化基体材料表面上自催化还原沉积得到金属镀层[姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践.北京：国防工业出版社，2000]。化学镀可施镀于纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅以及金属等材料，在纺织化工、电子信息、汽车机械、航天航空、医疗卫生、国防军工以及日常生活等领域有着广泛的应用。
目前，基体材料表面要进行化学镀时，传统的工艺是首先必须要进行敏化、活化处理(预处理)，使得在经过表面预处理的基体材料上吸附一定量的具有催化活性的金属晶核，然后再进行化学镀[Xu Lina，Liao Jianhui，Huang Lan，et al.Surface-bound nanoparticles for initiating metal deposition.Thin Solid Film，2003，434(1-2)：121-125]。但此工艺常用的催化剂是金属铂、钯、银等贵金属，不仅贵金属的浪费严重，而且整个过程设备复杂，工艺繁杂，操作技术难度较大，导致产品成本较高；各种预处理液不稳定、成分不易控制，大面积镀覆合格率低，产品质量难以满足要求；另外，大量化学试剂的使用也使得生产过程污染较重，越来越不符合经济和社会发展的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料及其制备方法，利用纳米无机粉体具有粒径小、表面活性高、比表面积大、催化活性强等特点，取代传统化学镀中的贵金属铂、钯、银等作为自催化活性表面，节约贵重金属，降低产品成本，缩短工艺流程，减少环境污染，制备高质量、低成本的以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。
一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法，其特征是以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料，以纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅以及金属等为基体材料，以纳米二氧化钛或纳米氧化硅或纳米氧化镁或纳米氧化锌或纳米氧化铝或纳米氧化锆或纳米氧化镍或纳米氧化锡或纳米氧化钴中的一种或二种或三种纳米无机粉体作为自催化活性材料，采用浸渍涂覆法在基体材料表面包覆一层纳米无机粉体薄膜作为自催化活性表面，然后采用化学法在纳米无机粉体自催化活性表面负载金属，开发高质量、低成本的以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。
本发明所述的表面负载金属为：铜、银、镍、铝、金、镁、钛、铁等金属或其合金中的至少一种。
本发明所述的纳米无机粉体的粒径为：0.1～100nm。
本发明所述以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料的制备工艺如下：
1、取经过表面改性后的纳米无机粉体置于体积为纳米无机粉体10～100倍的无水乙醇、丙酮、蒸馏水、去离子水等中的至少一种中，控制温度为50～100℃，超声分散20～120min，制备出均匀分散的乳液，其中，表面改性所用偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或稀土偶联剂等中的至少一种，表面改性所用分散剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇、丙烯酸钠、多聚磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种；
2、将采用化学法或物理法进行表面改性后的基体材料浸于上述乳液中，同时乳液中滴加占乳液体积0.1～10％的偶联剂，继续超声振荡30～600min，其中，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或稀土偶联剂等中的至少一种；
3、将表面包覆纳米无机粉体的基体材料取出，于100～300℃烘干处理30～180min，制得纳米无机粉体包覆层状复合材料；
4、根据需要将纳米无机粉体包覆层状复合材料浸入配制好的含有所需相应金属的金属盐化学镀液中，超声振荡10～60min；
5、将表面负载金属的纳米无机粉体包覆层状复合材料取出，于50～200℃真空烘干处理60～180min，即可制得以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。
本发明所述的纳米无机粉为纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化镍、纳米氧化锡、纳米氧化钴等中的至少一种；所述的基体材料为纤维、塑料、织物、树脂、玻璃、陶瓷、单晶硅以及金属等中的至少一种；所述的金属盐为铜盐、银盐、镍盐、铝盐、金盐、镁盐、钛盐、铁盐等中的至少一种。
本发明的优点在于，利用纳米无机粉体具有粒径小、表面活性高、比表面积大、催化活性强等特点，取代传统化学镀中的贵金属铂、钯、银等作为自催化活性表面，节约贵重金属，降低产品成本，缩短工艺流程，减少环境污染，制备高质量、低成本的以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。
具体实施方式
实施例1：
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维经乙醇、蒸馏水反复清洗后，浸入由多聚磷酸和无水乙醇按体积比1:1～3配制的改性液中处理1～60min，然后用蒸馏水反复清洗。
取1～3g纳米二氧化钛粉体分散在50～500mL蒸馏水中，同时加入0.01～0.5g多聚磷酸钠，0.01～0.3g十二烷基苯磺酸钠作分散剂，用氨水调节pH值为7～12，超声振荡20～120min，制备均匀分散的纳米二氧化钛粉体乳液。将该纳米二氧化钛粉体乳液置于恒温水浴中，逐渐升温至50～100℃。用盐酸调节pH值至2～6，然后滴加1～10mL硅烷偶联剂，强力机械搅拌20～120min。
取0.5～2.5g上述改性纳米二氧化钛粉体置于100～300mL无水乙醇中，控制温度为50～100℃，超声分散20～120min，制备出均匀分散的乳液。将改性后的PBO纤维浸于乳液中，同时乳液中滴加0.1～5mL硅烷偶联剂，继续超声振荡60～600min，取出后于100～300℃烘干处理60～180min，制备得到纳米二氧化钛粉体包覆PBO纤维复合材料。
将50～100mL的0.1～10g·L-1CuSO4·5H2O和50～100mL的0.1～10g·L-1酒石酸钾钠配制为溶液1，50～200mL的0.1～10mL·L-1甲醛和50～200mL的0.1～10g·L-1NaOH配制为溶液2。
将纳米二氧化钛粉体包覆PBO纤维复合材料浸入溶液1中，同时加入溶液2，超声振荡10～60min，取出后于50～200℃真空烘干60～180min，制得金属铜包覆PBO纤维复合材料。
实施例2：
涤纶织物在20～60g·L-1氢氧化钠溶液中于50～100℃处理10～60min后，用蒸馏水反复清洗。
取1～4g纳米氧化锌粉体，用50～95％乙醇溶液稀释，超声振荡20～90min，制备均匀分散的纳米氧化锌粉体乳液。将该纳米氧化锌粉体乳液置于恒温水浴中，逐渐升温至50～100℃，然后滴加1～10mL钛酸酯偶联剂，强力搅拌20～120min。
取0.5～2.5g上述改性纳米氧化锌粉体置于100～300mL异丙醇溶液中，控制温度为50～100℃，超声分散20～90min，制备出均匀分散的乳液。将改性后的涤纶织物浸于乳液中，同时乳液中滴加0.1～5mL钛酸酯偶联剂，继续超声振荡30～100min，取出后于100～300℃烘干处理30～180min，制备得到纳米氧化锌粉体包覆涤纶织物复合材料。
将20～32g·L-1硫酸镍、5～35g·L-1柠檬酸钠、10～30g·L-1次亚磷酸钠、0.01～0.10g·L-1稳定剂和2～5g·L-1促进剂配置为镀镍溶液，并用氨水调整镀镍溶液的pH值为8～11。
将纳米氧化锌粉体包覆涤纶织物复合材料浸入20～80℃的上述镀镍溶液中，在恒温水浴中振荡10～60min，取出后于50～200℃真空烘干60～180min，制得金属镍包覆涤纶织物复合材料。
实施例3：
聚丙烯塑料基体在20～50mL·L-1松节油和30～60mL·L-1非离子型表面活性剂组成的溶液中于50～90℃处理10～50min，接着在250～400g·L-1铬酐和150～400g·L-1硫酸组成的溶液中于50～90℃处理10～50min，然后用蒸馏水反复清洗。
取2～3g纳米氧化锡粉体分散在50～400mL去离子水中，同时加入1～5g油酸钠作分散剂，用氨水调节pH值为7～12，超声振荡20～100min，制备均匀分散的纳米氧化锡粉体乳液。将该纳米氧化锡粉体乳液置于恒温水浴中，逐渐升温至50～100℃。用盐酸调节pH值至2～6，然后滴加1～10mL硅烷偶联剂，强力机械搅拌20～120min。
取0.5～2.5g上述改性纳米氧化锡粉体置于100～300mL无水乙醇中，控制温度为50～100℃，超声分散20～120min，制备出均匀分散的乳液。将改性后的聚丙烯塑料浸于乳液中，同时乳液中滴加0.1～5mL硅烷偶联剂，继续超声振荡60～600min，取出后于100～300℃烘干处理60～180min，制备得到纳米氧化锡粉体包覆聚丙烯塑料复合材料。
将50～100mL的0.1～10g·L-1CuSO4·5H2O和50～100mL的0.1～10g·L-1酒石酸钾钠配制为溶液1，50～200mL的0.1～10mL·L-1甲醛和50～200mL的0.1～10g·L-1NaOH配制为溶液2。
将纳米氧化锡粉体包覆聚丙烯塑料复合材料浸入溶液1中，同时加入溶液2，超声振荡10～60min，取出后于50～200℃真空烘干60～180min，制得金属铜包覆聚丙烯塑料复合材料。

Claims (3)

1.一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料及其制备方法，其特征是以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料，以纤维或塑料或织物或树脂或玻璃或陶瓷或单晶硅或金属为基体材料，以纳米二氧化钛或纳米氧化硅或纳米氧化镁或纳米氧化锌或纳米氧化铝或纳米氧化锆或纳米氧化镍或纳米氧化锡或纳米氧化钴中的一种或二种或三种纳米无机粉体作为自催化活性材料，采用浸渍涂覆法在基体材料表面包覆一层纳米无机粉体薄膜作为自催化活性表面，然后采用化学法在纳米无机粉体自催化活性表面负载金属，纳米无机粉体的粒径为：0.1～100nm。
2.如权利要求1所述一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料，其特征是所述的表面负载金属为铜或银或镍或铝或金或镁或钛或铁或铜合金或银合金或镍合金或铝合金或金合金或镁合金或钛合金或铁合金中的1种或2种或3种。
3.如权利要求1所述一种以纳米无机粉体为自催化活性表面的复合材料，其特征是制备工艺如下：
(1)取经过表面改性后的纳米无机粉体置于体积为纳米无机粉体10～100倍的无水乙醇或丙酮或蒸馏水或去离子水中，控制温度为50～100℃，超声分散20～120min，制备出均匀分散的乳液，其中，表面改性所用偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂或稀土偶联剂，表面改性所用分散剂为无水乙醇或丙酮或异丙醇或丙烯酸钠或多聚磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
(2)将采用化学法或物理法进行表面改性后的基体材料浸于上述乳液中，同时乳液中滴加占乳液体积0.1～10％的偶联剂，继续超声振荡30～600min，其中，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂或双金属偶联剂或稀土偶联剂；
(3)将表面包覆纳米无机粉体的基体材料取出，于100～300℃烘干处理30～180min，制得纳米无机粉体包覆层状复合材料；
(4)根据需要将纳米无机粉体包覆层状复合材料浸入配制好的含有所需相应金属的金属盐化学镀液中，超声振荡10～60min；
(5)将表面负载金属的纳米无机粉体包覆层状复合材料取出，于50～200℃真空烘干处理60～180min，即可制得以纳米无机粉体层作为自催化活性表面的层状复合材料。
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