CN104328710B

CN104328710B - 一种环保水性uv纸张光油的制备方法

Info

Publication number: CN104328710B
Application number: CN201410457123.8A
Authority: CN
Inventors: 韦星船; 杨前程; 覃健耀; 李国荣; 蔡伟平; 邓妮; 任保川
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Foshan City Shunde District Ruixiang Paint Co
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104328710A

Abstract

本发明公开了一种环保水性UV纸张光油的制备方法，采用环氧稀释剂、二元酸、硅溶胶共同对环氧丙烯酸树脂进行改性，大大降低了树脂的粘度，保证树脂硬度的同时，有效提高了树脂的柔韧性、光泽度和耐磨损性。本发明水性UV纸张光油环保无毒，粘度低，稳定性好，柔韧性高，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于书刊封面、明信片、广告宣传画、装饰纸袋、卡片、标签等纸质基材的涂装。

Description

一种环保水性UV纸张光油的制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种环保水性UV纸张光油的制备方法。

背景技术

UV固化技术及其涂料近年来得到了迅速的发展和应用，但由于在传统油性UV固化体系中惯用的溶剂型稀释剂对人的皮肤和眼睛有较强烈的刺激作用，影响操作者的身体健康，限制了其在食品卫生行业中的应用。水性UV固化涂料结合了传统的UV固化技术和水性涂料技术的优点，特别是对环境污染小，对人体健康无影响，不易燃烧，安全性好，近十年来得到快速的发展，并已成为涂料发展的一个主要方向。

现代印刷行业中，水性UV固化纸张上光油是一种对纸或纸板进行表面处理以获得很高的光泽度、耐磨性和耐水性能的印刷化学品，主要由水性不饱和树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂、水等组成。

双酚A型环氧丙烯酸树脂原料来源广泛、价格便宜，对极性和金属材料表面有良好的粘附力，对颜料有优良的润湿性，耐化学药品性优良，有较高的刚性、强度和热稳定性。这些优异性能使得双酚A型环氧丙烯酸树脂成为一类较为广泛应用的光敏预聚物，成为制备水性UV纸张光油的主要基体树脂。但是常规的环氧丙烯酸酯预聚物往往存在粘度过大、成膜硬而脆、柔韧性欠佳等缺点。

水性UV纸张光油虽然减少了有机溶剂和活性稀释剂的使用量，但为了提高树脂与水的相溶性和体系的稳定性，仍然会使用部分活性稀释剂、助溶剂及表面活性剂等，其中传统使用的活性稀释剂大多为油性，与水的相溶性不好，而助溶剂和表面活性剂的使用往往会影响上光油的性能。

此外，传统的UV纸张上光油往往采用小分子光引发剂，这些光引发剂虽然种类多、引发效率高、价格相对较低，但是其经光照裂解后会产生小分子碎片。这些小分子碎片不能参与固化，容易迁移和挥发，导致漆膜产生黄变，甚至产生有毒气体，从而限制了其在食品和药品包装等安全性要求较高的材料中的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保水性UV纸张光油的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种环保水性UV纸张光油的制备方法，包括以下步骤：采用环氧稀释剂、二元酸对环氧树脂进行改性后，与丙烯酸反应，再与酸酐反应，然后与中和剂进行中和反应，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物，将其与硅溶胶混合，制得硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物，最后将其与水性反应型稀释剂、大分子光引发剂、助剂混合，获得环保水性UV纸张光油。

优选的，该制备方法包括以下步骤：

(1)保护气氛下，将摩尔比为1:0.5～2的环氧树脂和环氧稀释剂混匀，升温至90～100℃，加入催化剂、阻聚剂、二元酸，反应1.5～2.0小时，然后加入丙烯酸，升温至100～110℃反应3～4.5小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)将改性环氧丙烯酸预聚体冷却，加入催化剂、阻聚剂、酸酐，65～70℃保温40～60min，70～75℃保温30～50min后，冷却，加入中和剂，调pH，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与硅溶胶混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)将硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物、水性反应型稀释剂、大分子光引发剂、水性消泡剂、水性流平剂、抗菌剂和适量的去离子水混匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

优选的，步骤(1)中，所述二元酸的用量为环氧基摩尔数的5～15％；所述丙烯酸的用量为环氧基摩尔数的70～90％。

优选的，步骤(2)中，所述酸酐的用量为环氧基摩尔数的80～100％。

优选的，步骤(3)，所述硅溶胶的用量为水性环氧丙烯酸UV固化预聚物质量的10～25％。

优选的，所述环氧稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种；所述二元酸为己二酸和/或癸二酸；所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴苯酐、甲基四氢苯酐中的至少一种。

优选的，步骤(1)、(2)中，所述催化剂、阻聚剂分别占环氧树脂、环氧稀释剂总质量的0.5～1.5％、0.05～0.15％。

优选的，步骤(4)中，按质量份数，各组份配比为：硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物40～80份、水性反应型稀释剂5～10份、大分子光引发剂1～5份、水性消泡剂0.5～2份、水性流平剂0.5～2份、抗菌剂0.1～1份、去离子水10～30份。

优选的，大分子光引发剂为聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯、聚丁二醇250二-(2-羧甲氧基噻吨酮)酯、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种；水性反应型稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

更优选的，步骤(2)，将改性环氧丙烯酸预聚体冷却至60～65℃后，加入催化剂、阻聚剂、酸酐，65～70℃保温40～60min，70～75℃保温30～50min后，冷却至50～60℃，加入中和剂，调pH，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物。

优选的，所述硅溶胶，SiO₂粒子尺寸在5～200nm范围内，硅溶胶固含量为25～35％。

优选的，步骤(2)中，所述中和剂为三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙胺中的至少一种，中和剂与酸酐的摩尔比值为1。

优选的，所述水性消泡剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂和/或有机硅类流平剂；抗菌剂为双硫代氨基甲酸酯和/或二氧化钛银抗菌剂。

催化剂选用三乙胺、三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、四乙基溴化铵等均可达到本发明目的。基于成本考虑，优选三乙胺作为催化剂。

阻聚剂选用对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基甲酚等均可达到本发明目的，优选为对羟基苯甲醚。

优选的，所述环氧树脂为E51和/或E44。

本发明的有益效果是：

本发明针对传统的环氧丙烯酸酯粘度大、固化膜硬而脆等缺点，通过采用合适分子量的功能性环氧稀释剂、二元酸、硅溶胶对环氧丙烯酸树脂进行改性，大大降低了树脂的粘度，保证树脂硬度的同时，有效提高了树脂的柔韧性、光泽度和耐磨损性，获得粘度适中、物理机械性能良好的新型环氧丙烯酸树脂UV固化预聚物。本发明使用少量的水性反应型稀释剂，即可调节体系粘度，提高树脂稳定性及其它性能；本发明所用光引发剂为大分子光引发剂，有效解决了光解过程中光引发剂的迁移、挥发、黄变、气味、毒性和与主体预聚物相容性等问题。

本发明水性UV纸张光油环保无毒，粘度低，稳定性好，柔韧性高，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于书刊封面、明信片、广告宣传画、装饰纸袋、卡片、标签等纸质基材的涂装。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容。

实施例1

(1)将50g环氧树脂E-51和41.80g聚乙二醇(PEG400)二缩水甘油醚加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至90℃后，加入0.92g三乙胺和0.092g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，加入7.45g己二酸，反应2.0小时，缓慢滴加29.40g丙烯酸，升温至100℃，保温反应4.5小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至60℃，加入0.92g三乙胺和0.092g对羟基苯甲醚和45.01g马来酸酐，65℃保温60min，再在70℃保温50min后，冷却至50℃，加入46.45g三乙胺，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与38.87g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将261.00g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与32.63g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、13.05g ITX(异丙基硫杂蒽酮)、5.44g丙烯酸酯类流平剂、5.44g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2.39g双硫代氨基甲酸酯和87g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

实施例2

(1)将57.26g环氧树脂E-51和31.98g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至100℃后，加入0.40g三乙胺和0.12g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，加入15.47g癸二酸，反应1.5小时，缓慢滴加25.73g丙烯酸，升温至110℃，保温反应3小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至65℃，加入0.40g三乙胺和0.12g对羟基苯甲醚和58.19g戊二酸酐，70℃保温40min，再在75℃保温30min后，冷却至60℃，加入76.09g三乙醇胺，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与27.62g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将303.78g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与75.90g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、7.59g聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯、15.18g丙烯酸酯类流平剂、15.18g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.76g双硫代氨基甲酸酯和75.90g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

实施例3

(1)将38.64g环氧树脂E-44和50.74g1,6-己二醇二缩水甘油醚加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至95℃后，加入1.34g三乙胺和0.04g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，加入3.73g己二酸，反应1.5小时，缓慢滴加33.76g丙烯酸，升温至110℃，保温反应3小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至65℃，加入1.34g三乙胺和0.04g对羟基苯甲醚和60.43g邻苯二甲酸酐，70℃保温50min，再在75℃保温40min后，冷却至60℃，加入41.29g三乙胺，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与57.83g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将289.14g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与18.5g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、18.5g907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮)、1.81g有机硅类流平剂、1.81g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、3.61g双硫代氨基甲酸酯和108.3g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

实施例4

(1)将69.56g环氧树脂E-44和28.34g新戊二醇二缩水甘油醚加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至95℃后，加入0.78g三乙胺和0.118g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，加入8.25g癸二酸，反应1.5小时，缓慢滴加30.87g丙烯酸，升温至110℃，保温反应3小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至65℃，加入0.78g三乙胺和0.118g对羟基苯甲醚和72.04g甲基四氢苯酐，70℃保温50min，再在75℃保温40min后，冷却至60℃，加入38.69g二甲氨基乙醇，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与37.43g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将286.98g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与32.80g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、16.40gDETX(2，4-二乙基硫杂蒽酮)、4.10g丙烯酸酯类流平剂、4.10g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2.87g双硫代氨基甲酸酯和61.5g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

对照例1(无环氧稀释剂改性)

(1)将100g环氧树脂E-51加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至90℃后，加入1g三乙胺和0.1g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，加入7.45g己二酸，反应2.0小时，缓慢滴加29.40g丙烯酸，升温至100℃，保温反应4.5小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至60℃，加入1g三乙胺、0.1g对羟基苯甲醚和45.01g马来酸酐，65℃保温50min，再在70℃保温40min后，冷却至50℃，加入46.45g三乙胺，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与40.34g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将270.84g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与33.83g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、13.53g ITX(异丙基硫杂蒽酮)、5.64g丙烯酸酯类流平剂、5.64g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2.48g双硫代氨基甲酸酯和90.20g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

对照例2(无二元酸改性)

(1)将50g环氧树脂E-51和41.80g聚乙二醇(PEG400)二缩水甘油醚加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通入N₂，搅拌均匀，升温至90℃后，加入0.92g三乙胺和0.092g对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，缓慢滴加36.75g丙烯酸，升温至100℃，保温反应4.5小时，生成改性环氧丙烯酸预聚体；

(2)降温至60℃，加入0.92g三乙胺、0.092g对羟基苯甲醚和45.01g马来酸酐，65℃保温50min，再在70℃保温40min后，冷却至50℃，加入46.45g三乙胺，调pH至6～7，制得水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(3)将水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与38.86g水性硅溶胶(50nm)混合，搅拌混匀，得到硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物；

(4)最后，将260.89g硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与32.63g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、13.05g ITX(异丙基硫杂蒽酮)、5.44g丙烯酸酯类流平剂、5.44g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2.39g双硫代氨基甲酸酯和87.00g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

对照例3(无硅溶胶改性)

(3)最后，将222.13g水性环氧丙烯酸UV固化预聚物与27.75g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、11.10g ITX(异丙基硫杂蒽酮)、4.63g丙烯酸酯类流平剂、4.63g聚醚改性聚二甲基硅氧烷、2.04g双硫代氨基甲酸酯和74.00g去离子水搅拌均匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油。

对制得环保水性UV纸张光油进行性能检测，结果如下表所示：

从上表可以看出，功能性环氧稀释剂的加入，明显降低了体系的黏度，降粘率高达99.97％，同时提高了体系的稳定性，适合多种印刷方式和生产要求；经二元酸改性的光油，固化后，膜层的柔韧性由4级提高到1级，光泽度由85提升到95以上，明显改善了膜层的柔韧性和光泽度；该光油经硅溶胶改性后，耐磨损性由0.2875g降低到0.0612g，膜层的耐磨损性能得到很大的提高，扩大了该光油的应用领域；综合考虑，本发明采用环氧稀释剂、二元酸、硅溶胶共同对环氧丙烯酸树脂进行改性，具有协同性和性能互补性，制得的光油粘度低，稳定性好，固化后膜层的附着力、柔韧性、耐磨损性、硬度、光泽度均得到改善，膜层的综合性能得到很大提高。

Claims

1.一种环保水性UV纸张光油的制备方法，包括以下步骤：

(4)将硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物、水性反应型稀释剂、大分子光引发剂、水性消泡剂、水性流平剂、抗菌剂和适量的去离子水混匀，静置消泡，获得环保水性UV纸张光油；所述大分子光引发剂为聚乙二醇二(β-4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯和/或聚丁二醇250二-(2-羧甲氧基噻吨酮)酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二元酸的用量为环氧基摩尔数的5～15％；所述丙烯酸的用量为环氧基摩尔数的70～90％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸酐的用量为环氧基摩尔数的80～100％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)，所述硅溶胶的用量为水性环氧丙烯酸UV固化预聚物质量的10～25％。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述环氧稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种；所述二元酸为己二酸和/或癸二酸；所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴苯酐、甲基四氢苯酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中，所述催化剂、阻聚剂分别占环氧树脂、环氧稀释剂总质量的0.5～1.5％、0.05～0.15％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，按质量份数，各组份配比为：硅溶胶改性的水性环氧丙烯酸UV固化预聚物40～80份、水性反应型稀释剂5～10份、大分子光引发剂1～5份、水性消泡剂0.5～2份、水性流平剂0.5～2份、抗菌剂0.1～1份、去离子水10～30份。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：水性反应型稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和/或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，中和剂与酸酐的摩尔比值为1。