CN104325538A - 一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法，该方法是以水性溶剂、温敏聚合物或温敏分散剂及粉体材料等通过球磨制备得到具有低温流动性好，而高温成型性好的温敏悬浮液，再以这种温敏悬浮液通过直写成型制备坯体，进一步热处理或排胶烧结得到三维结构；该方法选择的温敏悬浮液，其温变性能与粉体材料的种类无关，可选择各种有机或无机材料通过直写成型制备三维结构，该温变悬浮液克服了以往悬浮液在直写成型过程中容易发生堵针嘴的弊端；同时该方法可以根据设计制备出结构精准、大尺度的三维结构，并且通过对不同粉体材料及不同孔径针嘴的选择可实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的三维结构的制备。

Description

一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法
技术领域
本发明涉及一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法，属于三维结构材料制备领域。
背景技术
复杂三维结构广泛地用于先进陶瓷材料，复合材料，组织工程支架和光子材料等的设计和制备。因此，三维打印成型(3D printing)、熔融沉积成型(Fuseddeposition)和直写成型(Direct ink writing/DIW)等简便易控的直写组装(Directwrite assembly)技术也被越来越多的用于三维结构的成型【K.K.B.Hon,L Li,I.M.Hutchings.Direct writing technology—advances and developments.CIRPAnnals-Manufacturing Technology.2008,57(2):601-620】。其中，直写成型的三维结构具有很大高宽比和尺寸控制范围(从10-6到100m)等优点，并且可成型含跨度(无支撑部分)特征结构的复杂三维结构，所以该方法受到更为广泛地关注。
直写成型(Direct Ink Writing)的概念首先由美国Sandia国家实验室的JosephCesarano III等【Lewis,J.A.,J.E.Smay,et al..Direct Ink Writing ofThree-Dimensional Ceramic Structures.Journal of the American Ceramic Society,2006,89(12):3599-3609.】提出。该技术首先借助计算机辅助(CAD)设计所需的三维结构的图案,然后通过计算机自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置，将针筒内的悬浮液从针嘴内挤出精确尺寸的线型流体，同时X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。完成第一层成型之后,Z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。
与众多湿法成型技术(如凝胶注模成型、直接凝固成型和流延成型等)相比，直写成型对悬浮液流变性能的设计与控制的要求更高。在直写成型过程中，为顺利地通过针嘴，悬浮液要求具有很好的流动性；而当其流过针嘴形成线形流体后，悬浮液又要求失去流动性，具有很好的成型性，从而保障成型结构的形状不发生变化。
为满足直写成型的要求，众多学者通过改变悬浮液的pH，或者增加悬浮液的离子强度，或者添加带相反电荷的聚合物等方式调控悬浮液的流变性能。Caroson III采用具有高剪切变稀流变性能的胶体悬浮液(Colloidal suspensions)来进行直写成型；Smay设计了一种能够很好的满足直写成型要求的胶体凝胶悬浮液(Colloidal gel suspensions)，研究了其粘弹性流变性能；Gratson等研究了由聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)组成的聚电解质混合体悬浮液的直写成型。虽然通过各种流变性能调控方式获得的悬浮液能够用于直写成型，但是在成型过程中，这些悬浮液通常容易出现堵塞针嘴的现象，从而导致直写成型无法进行下去。
发明内容
针对现有的直写成型制备三维结构工艺，存在悬浮液流变性能不佳，容易造成针嘴堵塞，难以达到直写成型要求的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用具有温变性能的悬浮液通过直写成型制备三维结构的方法，该方法采用的悬浮液可通过温度控制其流变性能，且不受粉体材料的种类限制，完全满足直写成型要求，可制备出尺寸精确的无机或有机三维结构。
本发明提供了一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：制备温敏悬浮液
在0～40℃的温度条件下，将由水性溶剂、温敏性分散剂和粉体材料组成的原料或者由分散剂、温敏性聚合物、粉体材料和水性溶剂组成的原料，通过球磨分散，制得温敏悬浮液；所述温敏悬浮液中粉体材料的固含量为0.01％～99％，温敏性分散剂或温敏性聚合物的质量为粉体材料质量的0.001％～1000％；
所述的温敏性分散剂是由温敏性单体接枝在分散性单体均聚聚合物主链上制得的接枝共聚合物，或者是由温敏性单体和分散性单体通过嵌段共聚制得的嵌段共聚物，所述的温敏性单体和分散性单体的摩尔比为1～100:1～100；所述的温敏性分散剂为嵌段共聚物时，分散性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基苯磺酸、乙烯亚胺中的一种或几种；所述的温敏性分散剂为接枝共聚物时，分散性单体为主链含有活性基团的聚丙烯酸类聚合物大单体、聚甲基丙烯酸类聚合物大单体、聚马来酸类聚合物大单体、聚乙烯基苯磺酸类聚合物大单体、聚乙烯亚胺类聚合物大单体、聚乙二醇类聚合物大单体中的一种或几种；所述的温敏性单体为含有活性端基的聚氧化乙烯单甲醚大单体、聚异丙基丙烯酰胺大单体、水溶性纤维素大单体中一种或几种；
所述的温敏性聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、聚异丙基丙烯酰胺、聚氧化乙烯单甲醚、聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一种或几种；
步骤2：预处理
对步骤1所得温敏悬浮液在0～40℃温度下进行过滤和除泡处理；
步骤3：直写成型
通过计算机建立需要制备的三维立体结构的模型，并在计算机中设置程序自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置的操作和安装在X-Y轴上的运动平台的移动；将步骤2预处理后的温敏悬浮液注入温度为0～40℃的针筒中，温敏悬浮液从针嘴挤出线型流体，均匀沉积在预热温度＞40℃，且≤100℃的运动平台上固化成型，得到二维薄层结构，将悬浮液输送装置沿Z轴向上移动所需距离，制备下一层二维薄层结构，逐步叠加成型，得到所需要的三维立体结构坯体；
步骤4：成型
将步骤3得到的三维立体结构坯体置于湿度为20％～90％，温度低于100℃的条件下进行干燥，再依据选择的粉体材料进行热处理，或者进行排胶和烧结，得到三维立体结构。
本发明改进的制备三维立体结构的直写成型方法还包括以下优选方案：
优选的方案中温敏性分散剂为接枝共聚物时，采用的分散性单体分子量在103～106之间。
优选的方案中温敏性单体分子量在102～105之间。
优选的方案中温敏性聚合物分子量为102～105。
优选的方案中所述的水性溶剂为醇类或水等。
优选的方案中粉体材料为有机聚合物粉体材料、无机非金属粉体材料或金属粉体材料。
优选的方案中分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺盐，或聚乙烯醇。
优选的方案中分散剂的质量为粉体材料质量的0.001％～10％。
优选的方案中过滤采用滤网的尺寸，下限为粉体材料最大颗粒尺寸的1～20倍，上限为针嘴的孔径的1/100～1/1000。滤网尺寸下限根据粉体材料的粒度及其分布确定，上限根据针嘴孔径来确定。
优选的方案中通过选择不同孔径的针嘴及不同粒径的粉体材料可实现三维结构级别的控制，如实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的三维结构的制备。
优选的方案中除泡为真空除泡或者消泡剂除泡。
优选的方案中针筒和运动平台通过设置温控系统进行程序控温。
优选的方案中直写成型过程中控制的条件为：针筒的压力根据采用的温敏悬浮液控制在1～1000PSI之间；运动平台根据采用的温敏悬浮液在控制移动速率在0.1～500mm/s之间。
优选的方案中步骤4中的干燥通过烘房干燥或微波干燥实现。
优选的方案中真空除泡的时间为1min～60min。真空除泡效果不理想时，可采用添加消泡剂如正辛醇或硅类消泡剂等进行化学除泡。
优选的方案中温敏性分散剂或温敏性聚合物的质量为粉体材料质量的0.001％～100％；最优选为0.1％～10％。
本发明选择的温敏性分散剂或者温敏性聚合物制成的温敏悬浮液，在低温下，如0～40℃范围内具有很好的流动性，在超过40℃流动性明显变差，即发生亲水-疏水转变或形成胶束从溶剂中析出，使悬浮液凝固。
本发明的温敏性分散剂和温敏性聚合物采用本发明选择的温敏性单体和分散性单体根据现有技术中的常规聚合方法制备得到。如通过丙烯酸、甲基丙烯酸等分散性单体与端基为乙烯基的聚氧化乙烯单甲醚或水溶性纤维素等大分子量的温敏性单体通过共聚得到嵌段性型温敏分散剂。如由主链含有活性接枝基团的聚丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸类聚合物大分子量分散性单体共聚后，再与端基为乙烯基的聚氧化乙烯单甲醚、聚异丙基丙烯酰胺或水溶性纤维素等大分子量的大单体接枝共聚，得到接枝型温敏分散剂。
本发明的温敏性聚合物可以直接购买，或者是根据现有的常规方法选择所需的单体聚合得到。
本发明的直写成型设备不改变现有的直写成型设备，只需在原有直写成型装置的基础上添加控温系统，以调控针筒和运动平台的温度。控温系统分为上控温单元和下控温单元。上控温单元使针筒内的温度保持在较低温度，温敏悬浮液具有很好的流动性，从而确保其能够顺利的从针孔内流出。上温控单元由冷却液导流槽、冷却液导流管、冷却液输送泵(如蠕动泵)和制冷设备(如低温冷水机等)组成。上控温单元将针筒完全包围，并联接在Z轴的夹具上。下控温单元使从针孔内流出的温敏悬浮液的温度迅速上升，悬浮液的流行性下降而成型性增加，从而保持形状。下温控单元为联接在X-Y轴成型平台上的可加热的沉积台(板)或可控温的沉积池。沉积台由加热板和温控器组成；沉积池由加热池、悬浮液沉积溶剂和温控器组成。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种可以通过调控温度来控制流变性能的温敏悬浮液，通过控制温度，该悬浮液在低温下粘度低、流动性好，而在高温下粘弹性增加，能够保持成型形状；这种具有温变性能的悬浮液的温变性能跟粉体材料的性质无关，完全满足多种有机高分子材料，无机金属和非金属材料制备三维结构。在获得这种温变悬浮液的基础上，本发明在现有的直写成型装置的基础上增加温控系统，以适应温变悬浮液直写成型的要求，控制直写前温变悬浮液较低温度，使温变悬浮液能顺利通过针嘴，控制直写后温变悬浮液较高温度，使温变悬浮液迅速成型，获得结构精准的满足设计要求的三维结构。本发明的方法操作简单、可以根据个性化设计制备出结构复杂的、大尺度的三维结构，且不受材料的限制，克服了以往直写成型过程中悬浮液容易发生堵针嘴等弊端。
具体实施方式
下面实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1～4
采用温敏性分散剂制备Si3N4温敏悬浮液并成型毫米级三维立体结构。
将温敏性分散剂聚乙烯亚胺-聚氧化乙烯单甲醚PEI-g-PEO(总分子量为30000，PEO支链的分子量为10000)(具体加入量见表1所列)和Si3N4粉体(1000g，D50为10μm)、烧结助剂Y2O3(6g)与La2O3(2g)加入到55mL去离子水中进行球磨，制备Si3N4温敏悬浮液。其中，磨球为1000g的氧化锆球，球磨时间为16小时，球磨速度为10rad/min，球磨的环境温度为10℃。
对获得的Si3N4温敏悬浮液采用100目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气30min，然后装入带1.54mm孔径针头的50mL的针筒中。所有操作的温度控制为20℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力和移动速度见表1所列；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为60℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于一定湿度和温度(见表1所列)的条件下保温一定时间(见表1所列)，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以3℃/min的升温速率升至800℃保温1小时进行排胶，然后继续以8℃/min的升温速率升至1800℃进行烧结2小时。烧结在Ar2气氛中进行。
表1 实施例1～4的控制参数
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
温敏性分散剂加入量/g 20 1 20 10
去离子水/mL 55 100 35 100
成型压力/PSI 20 1 1000 100
移动速度/mm/sec 30 500 0.1 100
湿度/％ 80 20 60 80
温度/℃ 70 40 90 60
干燥时间/h 1 60 0.5 3
实施例5
采用温敏性分散剂制备ZrO2温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将温敏性分散剂聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚(PAA-b-PEO)(3g，总分子量为20000，PEO嵌段的分子量为8000)和Y2O3稳定的ZrO2粉体(150g，D50为1μm)加入到10mL去离子水中进行球磨，制备ZrO2温敏悬浮液。其中，磨球为200g的氧化锆球，球磨时间为18小时，球磨速度为30rad/min，球磨的环境温度为8℃。
对获得的ZrO2温敏悬浮液采用500目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气40min，然后装入带200μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为15℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为100PSI；移动速度为50mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为50℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为90％，温度为60℃的条件下保温0.5小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.5℃/min的升温速率升至800℃保温0.1小时进行排胶，然后继续以2℃/min的升温速率升至1450℃进行烧结2小时。
实施例6
采用温敏性分散剂制备ZrO2温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将温敏性分散剂温敏性分散剂聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚(PAA-b-PEO)(4g，总分子量为10000，PEO嵌段的分子量为1000)和Y2O3稳定的ZrO2粉体(200g，D50为0.5μm)加入到12mL去离子水中进行球磨，制备ZrO2温敏悬浮液。其中，磨球为250g的氧化锆球，球磨时间为24小时，球磨速度为50rad/min，球磨的环境温度为12℃。
对获得的ZrO2温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气60min，然后装入带100μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为12℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为120PSI；移动速度为20mm/sec；上温度控制单位的温度控制为8℃，下温度控制单位的温度控制为55℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为92％，温度为50℃的条件下保温0.1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.1℃/min的升温速率升至800℃，然后继续以1℃/min的升温速率升至1350℃进行烧结1小时。
实施例7
采用温敏性分散剂制备Al2O3温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将温敏性分散剂聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺PAA-g-PNIPAM(10g，总分子量为35000，PNIPAM支链的分子量为6000)和Al2O3粉体(200g，D50为2μm)、烧结助剂MgO(2g)加入到40mL去离子水中进行球磨，制备Al2O3温敏悬浮液。其中，磨球为500g的氧化锆球，球磨时间为10小时，球磨速度为100rad/min，球磨的环境温度为15℃。
对获得的Al2O3温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气40min，然后装入带150μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为22℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为80PSI；移动速度为80mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为55℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为70％，温度为60℃的条件下保温1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.5℃/min的升温速率升至800℃，然后继续以1℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结3小时。
实施例8
采用温敏性分散剂制备AlN温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将温敏性分散剂聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺PAA-g-PNIPAM(10g，总分子量为18000，PNIPAM支链的分子量为8000)和AlN粉体(300g，D50为1μm)烧结助剂Y2O3(2g)与La2O3(2g)加入到40mL去离子水中进行球磨，制备AlN温敏悬浮液。其中，磨球为500g的氧化锆球，球磨时间为12小时，球磨速度为20rad/min，球磨的环境温度为10℃。
对获得的AlN温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气40min，然后装入带150μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为12℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为90PSI；移动速度为50mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为55℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为85％，温度为60℃的条件下保温1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.1℃/min的升温速率升至800℃，然后继续以1℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结3小时。烧结在Ar2气氛中进行。
实施例9
采用普通分散剂和温敏性物质制备Si3N4温敏悬浮液并成型毫米级三维立体结构。
将分散剂聚乙烯亚胺PEI(10g，分子量为10000)、温敏物质聚氧化乙烯单甲醚PEO(20g，分子量为10000)和Si3N4粉体(1000g，D50为10μm)、烧结助剂Y2O3(6g)与La2O3(2g)加入到55mL去离子水中进行球磨，制备Si3N4温敏悬浮液。其中，磨球为1000g的氧化锆球，球磨时间为24小时，球磨速度为50rad/min，球磨的环境温度为10℃。
对获得的Si3N4温敏悬浮液采用100目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气40min，然后装入带1.54mm孔径针头的50mL的针筒中。所有操作的温度控制为20℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为50PSI；移动速度为20mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为60℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为80％，温度为70℃的条件下保温1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以3℃/min的升温速率升至800℃保温1小时进行排胶，然后继续以8℃/min的升温速率升至1800℃进行烧结2小时。烧结在Ar2气氛中进行。
实施例10
采用普通分散剂和温敏性物质制备ZrO2温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将分散剂聚丙烯酸(PAA，分子量为20000)(3g)、温敏性物质聚氧化乙烯单甲醚(PEO，分子量为100000)(6g)和Y2O3稳定的ZrO2粉体(150g，D50为1μm)加入到12mL去离子水中进行球磨，制备ZrO2温敏悬浮液。其中，磨球为200g的氧化锆球，球磨时间为24小时，球磨速度为60rad/min，球磨的环境温度为8℃。
对获得的ZrO2温敏悬浮液采用500目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气50min，然后装入带200μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为15℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为120PSI；移动速度为30mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为50℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为90％，温度为60℃的条件下保温0.5小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.5℃/min的升温速率升至800℃保温0.1小时进行排胶，然后继续以2℃/min的升温速率升至1450℃进行烧结2小时。
实施例11
采用普通分散剂和温敏性物质制备ZrO2温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将分散剂聚丙烯酸(PAA，分子量为28000)(4g)、温敏性物质甲基纤维素(分子量为10000)(4g)和Y2O3稳定的ZrO2粉体(200g，D50为0.5μm)加入到15mL去离子水中进行球磨，制备ZrO2温敏悬浮液。其中，磨球为250g的氧化锆球，球磨时间为30小时，球磨速度为100rad/min，球磨的环境温度为10℃。
对获得的ZrO2温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气60min，然后装入带200μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为12℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为120PSI；移动速度为20mm/sec；上温度控制单位的温度控制为8℃，下温度控制单位的温度控制为80℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为92％，温度为80℃的条件下保温0.1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.1℃/min的升温速率升至800℃保温1h，然后继续以1℃/min的升温速率升至1350℃进行烧结1.5小时。
实施例12
采用普通分散剂和温敏性物质制备Al2O3温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将分散剂聚丙烯酸PAA(10g，分子量为5000)、温敏性物质聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM(5g，分子量为50000)和Al2O3粉体(200g，D50为2μm)、烧结助剂MgO(2g)加入到42mL去离子水中进行球磨，制备Al2O3温敏悬浮液。其中，磨球为500g的氧化锆球，球磨时间为15小时，球磨速度为120rad/min，球磨的环境温度为15℃。
对获得的Al2O3温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气50min，然后装入带150μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为18℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为100PSI；移动速度为80mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为60℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为70％，温度为60℃的条件下保温1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.5℃/min的升温速率升至800℃，然后继续以1℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结3小时。
实施例13
采用普通分散剂和温敏性物质制备AlN温敏悬浮液并成型微米级三维立体结构。
将分散剂聚丙烯酸(10g，分子量为10000)、聚乙烯醇(5g，分子量为30000)、温敏性物质聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM(4g，分子量为1000)和AlN粉体(300g，D50为1μm)烧结助剂Y2O3(2g)与La2O3(2g)加入到40mL去离子水中进行球磨，制备AlN温敏悬浮液。其中，磨球为500g的氧化锆球，球磨时间为18小时，球磨速度为50rad/min，球磨的环境温度为10℃。
对获得的AlN温敏悬浮液采用1000目的筛网进行过滤处理，再进行真空搅拌除气45min，然后装入带150μm孔径针头的10mL的针筒中。所有操作的温度控制为12℃左右。对悬浮液进行直写成型，获得纵横交错的三维立体结构。成型压力为100PSI；移动速度为10mm/sec；上温度控制单位的温度控制为10℃，下温度控制单位的温度控制为60℃。
将成型的坯体从沉积池中取出，再置于湿度为85％，温度为60℃的条件下保温1小时，使坯体完全干燥；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以0.1℃/min的升温速率升至800℃保温0.5h，然后继续以1℃/min的升温速率升至1500℃进行烧结3小时。烧结在Ar2气氛中进行。

Claims (10)

1.一种改进的制备三维立体结构的直写成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备温敏悬浮液
在0～40℃的温度条件下，将由水性溶剂、温敏性分散剂和粉体材料组成的原料或者由分散剂、温敏性聚合物、粉体材料和水性溶剂组成的原料，通过球磨分散，制得温敏悬浮液；所述温敏悬浮液中粉体材料的固含量为0.01％～99％，温敏性分散剂或温敏性聚合物的质量为粉体材料质量的0.001％～1000％；
所述的温敏性分散剂是由温敏性单体接枝在分散性单体均聚聚合物主链上制得的接枝共聚合物，或者是由温敏性单体和分散性单体通过嵌段共聚制得的嵌段共聚物，所述的温敏性单体和分散性单体的摩尔比为1～100:1～100；所述的温敏性分散剂为嵌段共聚物时，分散性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基苯磺酸、乙烯亚胺中的一种或几种；所述的温敏性分散剂为接枝共聚物时，分散性单体为主链含有活性基团的聚丙烯酸类聚合物大单体、聚甲基丙烯酸类聚合物大单体、聚马来酸类聚合物大单体、聚乙烯基苯磺酸类聚合物大单体、聚乙烯亚胺类聚合物大单体、聚乙二醇类聚合物大单体中的一种或几种；所述的温敏性单体为含有活性端基的聚氧化乙烯单甲醚大单体、聚异丙基丙烯酰胺大单体、水溶性纤维素大单体中一种或几种；
所述的温敏性聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、聚异丙基丙烯酰胺、聚氧化乙烯单甲醚、聚丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸-聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一种或几种；
步骤2：预处理
对步骤1所得温敏悬浮液在0～40℃温度下进行过滤和除泡处理；
步骤3：直写成型
通过计算机建立需要制备的三维立体结构的模型，并在计算机中设置程序自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置的操作和安装在X-Y轴上的运动平台的移动；将步骤2预处理后的温敏悬浮液注入温度为0～40℃的针筒中，温敏悬浮液从针嘴挤出线型流体，均匀沉积在预热温度＞40℃，且≤100℃的运动平台上固化成型，得到二维薄层结构，将悬浮液输送装置沿Z轴向上移动所需距离，制备下一层二维薄层结构，逐步叠加成型，得到所需要的三维立体结构坯体；
步骤4：成型
将步骤3得到的三维立体结构坯体置于湿度为20％～90％，温度低于100℃的条件下进行干燥，再依据选择的粉体材料进行热处理，或者进行排胶和烧结，得到三维立体结构。
2.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的温敏性分散剂为接枝共聚物时，采用的分散性单体分子量在103～106之间；所述的温敏性单体分子量在102～105之间。
3.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的温敏性聚合物分子量为102～105。
4.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的粉体材料为有机聚合物粉体材料、无机非金属粉体材料或金属粉体材料。
5.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺盐，或聚乙烯醇。
6.如权利要求1或5所述的直写成型方法，其特征在于，所述的分散剂的质量为粉体材料质量的0.001％～10％。
7.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述过滤采用滤网的尺寸，下限为粉体材料最大颗粒尺寸的1～20倍，上限为针嘴的孔径的1/100～1/1000。
8.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的除泡为真空除泡或者消泡剂除泡。
9.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，所述的针筒和运动平台通过设置温控系统进行程序控温。
10.如权利要求1所述的直写成型方法，其特征在于，直写成型过程中控制的条件为：针筒的压力根据采用的温敏悬浮液控制在1～1000PSI之间；运动平台根据采用的温敏悬浮液在控制移动速率在0.1～500mm/s之间。
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