CN104321119A - 用于制备硅酮树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备具有提高的产品纯度的硅酮树脂的方法。所述方法涉及使包含硅酮树脂和杂质的第一液体流过纤维束，其中所述第一液体和第二液体基本上不能混溶。

Description

用于制备硅酮树脂的方法

背景技术

硅酮(Silicone)树脂被广泛用于多种具有重要意义的商业产品。具体地讲，硅酮MQ树脂广泛用于脱模涂层、压敏粘合剂、电子涂层、个人和家庭护理产品，这仅仅列出了它们的商业应用中的几个。

由于其商业意义，已进行了若干尝试以改进其在大规模制造环境中的制备方法。

仍需要确定硅酮树脂在大规模制造环境中的制备方法的进一步改进。具体地讲，需要确定能提供纯度更高而污染物更少的硅酮树脂的方法。

发明内容

本发明的发明人已发现了用于制备具有提高的产品纯度的硅酮树脂的方法。所述方法涉及使包含硅酮树脂和杂质的第一液体流过纤维束，其中第一液体和第二液体基本上不能混溶。

附图说明

图1为根据本发明用于从硅氧烷树脂中除去杂质的装置的示意图。

具体实施方式

本公开涉及用于制备硅酮树脂的方法，所述方法包括：

I)使碱金属硅酸盐在酸性含水介质中聚合以形成二氧化硅水溶胶，

II)使二氧化硅水溶胶与有机硅(organosilicon)封端化合物在包含有机或硅氧烷溶剂的混合物中反应以形成硅酮树脂，

III)任选地使得自步骤II的混合物分离成水相和包含硅酮树脂的有机相，

IV)通过以下方式进一步加工包含硅酮树脂的有机相以除去杂质；

i)使第一液体流过纤维束，所述纤维束包括多根在导管中纵向延伸的纤维，其中所述纤维束具有上游端和下游端，并且第一液体以从纤维束的上游端到下游端的方向流动；以及

ii)在继续(i)的同时，使包含含有硅酮树脂的有机相和杂质的第二液体以从纤维束的上游端到纤维束的下游端的方向流过纤维束以实现将至少一部分杂质从第二液体转移至第一液体，其中第一液体和第二液体基本上不能混溶。

本发明的方法提供制备硅酮树脂的方法。如本文所用，“硅酮树脂”是指含有T或Q甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是包含独立地选自(R₃SiO_1/2)、(R₂SiO_2/2)、(RSiO_3/2)或(SiO_4/2)甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以为任何有机基团或氢。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。“树脂”有机聚硅氧烷通常在用于制备有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元的一部分选自T或Q甲硅烷氧基单元时产生。在一个实施例中，本公开提供用于制备“硅酮MQ树脂”的方法，其中所产生的有机聚硅氧烷基本上由M和Q甲硅烷氧基单元组成。

步骤I)使碱金属硅酸盐在酸性含水介质中聚合以形成二氧化硅水溶胶

本发明的方法的第一步涉及使碱金属硅酸盐在酸性含水介质中聚合以形成二氧化硅水溶胶。在步骤I中实现的聚合反应涉及使碱金属硅酸盐缩合形成二氧化硅水溶胶。聚合通过酸催化，因此反应在酸性含水介质中进行。

用于酸性含水介质的碱金属硅酸盐的量和类型可以变化。碱金属可以是周期表第一列中的任何金属，诸如锂、钠、钾等。然而，通常碱金属为钠。通常，首先制备SiO₂含量在5wt％至75wt％、或者5wt％至50wt％、或者5wt％至30wt％、或者5wt％至25wt％、或者10wt％至20wt％范围内的硅酸钠的含水溶液。

硅酸钠的含水溶液可商购获得，并可直接用于本发明的方法。通常，它们称为“水玻璃”溶液。

将酸与硅酸钠的含水溶液合并以提供用于步骤I反应的酸性介质。合适的酸既包括诸如盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、磺酸和碳酸的无机酸也包括诸如乙酸、丙酸、甲酸、苯甲酸、水杨酸、己二酸、二羧酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和苯基硬脂酸的有机酸，以及以上任何酸的混合物。通常，酸包含盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磺酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种。在一个实施例中，酸包含盐酸。

通常将酸与硅酸钠含水溶液合并成酸浓度为5wt％至99wt％、或者5wt％至40wt％、或者15wt％至40wt％的含水溶液。

将足量的酸溶液加入硅酸钠含水溶液以制备pH≤3、或者pH≤2、或者pH≤1的酸性介质。通常，酸溶液的量足以在步骤I的聚合反应后提供这些pH值。

通常，在合并硅酸钠溶液和酸溶液后，将进行聚合反应。

步骤I的聚合反应通常在-5℃至75℃、或者0℃至40℃、或者5℃至30℃范围内的温度下进行。

步骤I的聚合反应可使用可视为分批、半分批、连续、半连续混合的混合技术或这些混合技术的任何组合来实现。

步骤I的聚合反应可在连续工艺中实现，诸如在EP 1 113 036中所述，在该专利中将反应物连续提供给反应器并将产物连续从反应器中移除。EP1 113 036关于可用于步骤I的连续混合技术的教导以引用方式并入本文。具体地讲，EP 1 113 036教导了将硅酸钠和稀酸的计量料流连续提供给反应器。反应器可以是由一系列混合阶段中的一个或多个组成的任何类型的反应器，诸如活塞流静态混合反应器、填充式活塞流反应器、Scheibel型活塞流柱或混合式环流反应器。Scheibel型活塞流柱在EP 1 113 036的教导中是优选的。

硅酸盐溶液和酸性含水溶液的混合可通过连续动态混合实现，如美国专利No 7,951,895中所述，该专利关于可用于步骤I的混合技术的教导以引用方式并入本文。具体地讲，美国专利No.7,951,895教导了通过连续动态混合对在含水相中包含硅酸钠(B)的至少一种流体(1)和包含酸(C)的至少一种流体(2)进行混合，料流在单个点彼此汇合以形成混合物(3)，其中使用耗散大于10kW/m³、优选地大于20kW/m³、更优选地还大于20kW/m³且小于106kW/m³的功率密度的至少一个强力混合工具(M)。强力混合工具(M)的例子包括切向射流混合器、通过自由射流的冲击工作的混合器(也就是说射流不接触混合器的壁)和转子-定子型混合器。一种强力混合工具(M)可以为切向射流混合器。在这种情况下，每种反应物的流速分成两个料流，它们以完全相反但略微错开的方式引入混合器。反应物的注入通道对于入口而言其直径(0.5至5mm)比几毫米的长度小，而出口通道的直径为3到10mm。

在一个实施例中，将硅酸钠含水溶液的流动料流以连续方式快速地与以足以将所得溶液的pH降低到pH 2以下或者pH＝0附近的速度流动的盐酸含水溶液混合。在该实施例中，硅酸钠含水溶液具有5wt％至75wt％、或者5wt％至25wt％、或者10wt％至20wt％范围内的SiO₂含量。也在该实施例中，盐酸含水溶液具有5wt％至99wt％、或者5wt％至35wt％、或者15wt％至30wt％的酸浓度。

在合并前，可将硅酸钠含水溶液和盐酸溶液冷却到1℃至20℃范围内的温度。

合并的硅酸钠溶液和盐酸含水溶液的混合速率应足以最大程度缩短硅酸钠含水溶液经历pH为5-8的局部浓度环境的时长，在该pH范围内硅酸盐溶液倾向于胶凝化，其稳定性最低。

硅酸钠含水溶液和盐酸含水溶液可在闭环反应器中合并。通常，闭环反应器将包括一段管路，其具有一定的直径和长度以提供足够的停留时间和强力混合能量从而确保硅酸钠含水溶液和盐酸溶液的快速混合以向混合物提供≤2的pH。通常，停留时间在5秒至100秒、或者5秒至30秒之间变化。

或者，可将硅酸钠含水溶液和盐酸含水溶液在连续搅拌槽反应器(CSTR)中合并。

可将硅酸钠含水溶液和盐酸含水溶液作为单独的料流提供给闭环反应器或CSTR，然后在反应器内通过进一步混合而合并。

合并的料流在闭环或CSTR内的温度可根据上述温度范围而变化，或者可从5至30℃变化。

使步骤I的聚合反应进行，直到实现所需的二氧化硅水溶胶分子量。例如，可使聚合在与用于合并硅酸钠溶液和盐酸含水溶液的相同的混合装置中进行。或者，可在充分混合硅酸钠含水溶液和盐酸含水溶液以将所得溶液的pH降低到pH 2以下或者pH＝0附近后使聚合在单独的单元中进行。因此，步骤I的聚合反应可在连续式活塞流单元或者在CSTR中进行。

使步骤I中的聚合反应进行，直到得到所需的二氧化硅水溶胶分子量。所需的分子量可通过监测由所述方法产生的所得硅酮树脂的分子量而间接测定。所得硅酮树脂的分子量可容易地通过任何已知的分析技术诸如凝胶渗透色谱法(GPC)评估。因此，可在步骤I中调节诸如混合速率、酸含水溶液和硅酸盐含水溶液浓度、流速、停留时间和温度的各种工艺参数以提供所需的二氧化硅水溶胶分子量并随后提供所需的硅酮树脂分子量。

一旦实现所需的二氧化硅水溶胶分子量后，可通过向形成的二氧化硅水溶胶中添加“猝灭剂”而终止聚合反应。如本文所用，猝灭剂是加到步骤I的反应混合物中以基本上抑制二氧化硅水溶胶的聚合并因而控制形成的产物的分子量的任何化合物。猝灭剂可以只是充分地减缓步骤I的聚合反应，以使得二氧化硅水溶胶的分子量的增加可忽略不计或不明显。或者，猝灭剂可以完全终止聚合反应，因而不发生分子量的变化。猝灭剂可以是能够抑制水溶胶的进一步聚合的极性水溶性有机化合物。合适的猝灭剂可以为例如有机醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。合适的猝灭剂也可以为二醇，诸如乙二醇和丙二醇；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；以及以上所有化合物的混合物。合适的猝灭剂还可以包括羧酸，诸如乙酸，以及亚砜，诸如二甲基亚砜(DMSO)。猝灭剂可以为水溶性有机醇或二醇或其混合物。通常，猝灭剂可以为异丙醇、甲醇、乙醇或其混合物。

可在步骤I结束时(即，当得到所需的二氧化硅水溶胶分子量时)添加猝灭剂，或者可在以下步骤II中详述的封端反应中同时添加猝灭剂。

步骤II)使二氧化硅水溶胶与有机硅封端化合物在包含有机或硅氧烷溶 剂的混合物中反应以形成硅酮树脂

本发明的方法的第二步涉及使得自步骤I的二氧化硅水溶液与有机硅封端化合物在包含有机或硅氧烷溶剂的混合物中反应以形成硅酮树脂。在步骤II中实现的反应可视为二氧化硅水溶胶上硅醇部分的“Lentz型”封端(Lentz,Charles W.,Inorganic Chemistry,3(4),1964,574-579(Lentz,CharlesW.，《无机化学》，第3卷第4期，1964年，第574-579页))。

合适的有机硅封端化合物包括卤素、羟基、烷氧基或三有机甲硅烷氧基官能化硅化合物。有机硅封端化合物可选自具有下式的那些：

R¹ _nSiX_(4-n)

其中R¹独立地为C₁–C₂₀烃基基团或氢，

X为卤素原子、-OR²或-OSiR¹ ₃，

其中R²为C₁–C₆烷基基团或氢，

n为1、2或3，或者n为2或3，或者n为3。

在上式中，R¹独立地为C₁–C₂₀烃基基团或氢。烃基可以独立地为烷基、芳基或烷芳基基团。如本文所用，烃基还包括卤素取代的烃基。R¹可以为C₁至C₂₀芳基基团，诸如苯基、萘基、蒽基基团。或者，R¹可以为苯基。R¹可以为C₁至C₂₀烷基基团，或者R¹可以为C₁至C₁₂烷基基团。或者R¹可以为C₁至C₆烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R¹可以为甲基。也在上式中，X为卤素原子，诸如氯。X也可以为式-OR²的基团，其中R²为C₁–C₆烷基基团或氢原子，或者X为甲基基团。X也可以为式-OSiR¹ ₃的基团，其中R¹如上文所定义。X也可以为卤素原子、-OR²或-OSiR¹ ₃基团的任何组合。

在一个实施例中，封端剂选自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。

使得自步骤I的二氧化硅水溶胶反应产物与有机硅封端化合物在包含有机或硅氧烷溶剂的混合物中反应。二氧化硅水溶胶、有机硅封端剂和溶剂的添加顺序可以变化并且不是关键性的。可在完成步骤I后将溶剂加入二氧化硅水溶胶。

适用于步骤II的封端反应的溶剂包括水溶性醇，比如甲醇、乙醇或异丙醇。

适用于步骤II的封端反应的有机或硅氧烷溶剂还包括所需的硅酮树脂产物可溶于其中的那些溶剂。代表性例子包括：六甲基二硅氧烷、甲苯、二甲苯、直链和支链烃(诸如庚烷、辛烷和异十二烷)以及它们的混合物。

在一些情况下，可考虑猝灭剂包含步骤II溶剂。例如，可考虑诸如异丙醇的水溶性有机醇作为步骤II中的溶剂，同时还用作步骤I的聚合反应的猝灭剂。

在其他情况下，可考虑封端化合物包含步骤II溶剂。例如，可考虑六甲基二硅氧烷作为有机硅封端剂，同时用作步骤II反应的溶剂。

适用于本发明的封端化合物的量随所需的封端程度、所选的特定封端化合物以及步骤I反应中所形成的二氧化硅水溶胶的量而变化。通常，在步骤II中添加的封端化合物的量以足够的量添加以提供水溶胶中所含的每摩尔SiO₂单元

0.1摩尔至4摩尔的M甲硅烷氧基单元、

或者0.5摩尔至3.5摩尔的M甲硅烷氧基单元、

或者0.6摩尔至1.0摩尔的M甲硅烷氧基单元。

步骤II的封端反应可使用可视为分批、半分批、连续、半连续混合的混合技术或这些混合技术的任何组合来实现。

步骤II的封端反应通常在0℃至100℃、或者50℃至70℃范围内的温度下进行。

步骤II的封端反应通常在pH≤2的酸性介质中进行。步骤II中混合物的pH通常因在步骤I中添加足够的酸以在步骤II中维持所需的酸性pH而产生。

步骤III)任选地使得自步骤II的混合物分离成水相和包含硅酮树脂的 有机相

步骤III是任选的步骤，并涉及使得自步骤II的混合物分离成水相和包含硅酮树脂的有机相。使二氧化硅水溶胶封端提供硅酮树脂，其应当溶于用在步骤II封端反应中的所选有机/硅氧烷溶剂。由步骤II产生的反应混合物将包含水相和有机/硅氧烷相。在进行到步骤IV之前可通过使用分离水相和有机相的任何已知方法(诸如滗析)分离这两个相。相滗析可分批进行，或者以基本上连续的方式进行。

步骤III中的停留时间和分离温度可根据所产生的硅酮树脂而变化。分离可通过任何已知的方法进行，既包括分批方法也包括连续工艺。通常，步骤III中的分离温度在40℃至100℃之间。

步骤IV)进一步加工包含硅酮树脂的有机相以除去杂质

步骤IV)涉及进一步加工包含硅酮树脂的有机相以除去杂质。更具体地讲，该步骤涉及：

i)使第一液体流过纤维束，所述纤维束包括多根在导管中纵向延伸的纤维，其中所述纤维束具有上游端和下游端，并且第一液体以从纤维束的上游端到下游端的方向流动；以及

ii)在继续(i)的同时，使包含含有硅酮树脂的有机相和杂质的第二液体以从纤维束的上游端到纤维束的下游端的方向流过纤维束以实现将至少一部分杂质从第二液体转移至第一液体，其中第一液体和第二液体基本上不能混溶。

第一液体通常包含极性溶剂、得自本发明方法的步骤II/III的水相或其组合。换句话讲，第一液体可以是步骤II或III的水相。或者，可将另外的极性溶剂加入步骤II或III的水相。

所述极性溶剂可以为任何极性质子溶剂或极性非质子溶剂。如本文所用，“极性”是指在20℃具有至少15的介电常数。极性溶剂的例子包括但不限于水；水溶液，包括酸和碱(如KOH或NaOH)溶液；醇，包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；酚；胺，包括聚胺、乙醇胺和聚乙醇胺；羧酸；二甲基亚砜；酮，例如丙酮；以及离子液体，包括氯化(1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-2-正丁基咪唑鎓四氟硼酸盐和1,2-二甲基-3-正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐。在一个实施例中，第一液体包含水。第一液体可以为极性溶剂的混合物。

纤维束中的纤维优选由第一液体而非第二液体润湿，后一种液体如下文所述。另外，纤维通常不会向硅氧烷中添加污染物，并且通常能够耐受处理以防止频繁更换。

纤维的例子包括但不限于包括棉、黄麻、丝、处理的矿物、未处理的矿物、金属、金属合金、处理的碳、未处理的碳、聚合物和聚合物共混物的纤维。合适的经过处理或未处理的矿物纤维包括但不限于玻璃、石棉、陶瓷以及它们组合的纤维。合适的金属纤维包括但不限于铁、钢、镍、铜、黄铜、铅、锡、锌、钴、钛、钨、镍铬合金、银、铝、镁以及其合金的纤维。合适的聚合物纤维包括但不限于亲水性聚合物、极性聚合物、亲水性共聚物、极性共聚物纤维以及它们的组合，例如多糖、多肽、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、官能化聚苯乙烯(包括磺化聚苯乙烯和胺化聚苯乙烯)、尼龙、聚苯并咪唑、聚偏二腈乙烯(polyvinylidenedinitrile)、聚偏二氯乙烯、聚苯硫醚、三聚氰胺、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的纤维。在一个实施例中，纤维包括玻璃纤维或钢纤维。

形成纤维束的纤维的直径通常为1至100μm，或为5至25μm，或为8至12μm。

可以采用纤维的组合。纤维可以由本领域已知的方法制得。这些纤维中的许多是市售的。

纤维束可以在导管中通过本领域已知的方法形成，如下文所述。例如，一组纤维可以在中部用线材钩住，并使用线材将其拉入导管。

导管通常为圆柱形，并且由非反应性材料(例如不锈钢或特氟隆)构成。导管通常为含有纤维的传质装置的组成部分。含有纤维的传质装置是本领域中已知的。例如，传质装置已在美国专利3,977,829、美国专利5,997,731和美国专利7,618,544中描述。

一种包括导管的装置在图1中显示；然而，本发明并非意在限于这种装置。本领域技术人员应当基于这种描述轻易地设想这种装置的其他可接受的设计变型形式。在图1中，导管10在其中具有填充导管10的一部分长度的纤维束12。纤维束12与管14接触并在末端16延伸进入其中。管14延伸超过导管10的末端，并具有与之相连的计量泵22，以将第一液体经管14泵送并到达纤维束12上。与导管10相连，管14的末端16的上游为入口管32，入口管具有与之相连的计量泵18。泵18经入口管32供应第二液体并供应至导管10，在那里，第二液体在纤维束12之间流动。在导管10的下游端处为收集容器34，其中导管10的下游端20和纤维束12可以延伸进入收集容器中。第一种和第二液体流入收集容器34并形成液体层42和44。纤维束12延伸到导管10的下游端20以外并进入收集容器34和第一层44中。与收集容器34上部相连的为顶层42的出口管线26，与收集容器34下部相连的为底层44的出口28。在出口28中存在计量阀30。在一个实施例中(未示出)，所述装置还配有控制导管内部温度的设备。例如，所述装置可以配备换热器或加热夹套。

在步骤i)中引入的第一液体的温度并不重要并且可以从高于第一液体的凝固点温度至低于其沸点温度变动；例如，当第一液体为水时，所述温度通常在标准大气压是高于0℃至低于100℃；或者从15至80℃；或者从15至60℃。

引入第一液体的压力通常为大气压或高于大气压。例如，第一液体通常以0至1000千帕表计(kPag)，或者0至800kPag的压力引入。

粘度为足以使得第一液体流过纤维束。例如，第一液体的足够粘度通常在25℃为0.1至500cSt，或0.1至100cSt、或0.1至50cSt、或0.1至10cSt。

在步骤(ii)中，在继续(i)的同时，使包含含有硅酮树脂的有机相和杂质的第二液体以从纤维束的上游端到纤维束的下游端的方向流过纤维束以实现将杂质从第二液体转移至第一液体，其中第一液体和第二液体基本上不能混溶。

第二液体包含如在步骤II或III中所产生的含有硅酮树脂的有机相。在一个实施例中，第二液体为直接得自步骤II或III的含有硅酮树脂的有机相。在另一个实施例中，首先对含有硅酮树脂的有机相进行加工以除去某些组分。例如，可对有机相进行“汽提”以移除水和/或有机溶剂。挥发物的汽提在本领域中是熟知的，并可通过任何方法完成。通常，将产物加热到约100℃至约250℃的温度。可使包含硅酮树脂的有机相回流，随后通过任何已知的方法(诸如真空蒸馏)或通过采用氮气吹扫除去挥发物。汽提降低最终产物的挥发物含量。汽提过程可分批进行，或以基本上连续的方式进行。此外，可回收在汽提过程中除去的醇和其他挥发性物质(诸如水、溶剂、硅烷)，并再循环到在其中添加醇以基本上抑制聚合过程的反应器。

杂质为可以由第一液体从第二液体中提取出的任何物质。杂质的例子包括但不限于酸，例如氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸和三氟甲烷磺酸；盐，例如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、三氟乙酸钠和三氟乙酸钾；离子，例如Cl^-、Br^-、Na⁺和K⁺；以及分子量小于500克/摩尔的直链和环状硅氧烷。如本文所用的术语“杂质”也包括任何这些物质的组合。

第二液体中杂质的浓度通常基于杂质和硅氧烷的重量为至少3百万分之重量份(ppmw)，或者为基于杂质和硅氧烷重量的10至10,000百万分之重量份(ppmw)，或者为10至5000ppmw，或者为50至1500ppmw。

在一个实施例中，将氯化氢(HCl)作为杂质从包含硅酮树脂的第二液体中除去。HCl除去效率可定义如下：HCl除去效率(％)＝([HCl]_b–[HCl]_a)/[HCl]_b)×100，其中[HCl]_b是在根据本发明方法的步骤IV进行处理前硅酮树脂组合物(或第二液体)中的盐酸浓度；而[HCl]_a是在根据本发明方法的步骤IV进行处理后硅酮树脂组合物(或第二液体)中的盐酸浓度。在该实施例中，大于95％的氯化氢从硅酮树脂组合物(或第二液体)中除去、或者大于97％的氯化氢从硅酮树脂组合物(或第二液体)中除去、或者大于99％的氯化氢从硅酮树脂组合物(或第二液体)中除去。

第二液体还可以包含任选的可与硅酮树脂混溶的非极性溶剂。可包含非极性溶剂以例如稀释高粘度的硅酮树脂或溶解固体硅酮树脂。例如，第二液体可按非极性溶剂和硅酮树脂的合并重量计包含至少10％(w/w)、或者至少25％(w/w)、或者40至90％(w/w)的非极性溶剂。

非极性溶剂的例子包括但不限于芳族溶剂，诸如二甲苯或甲苯；脂族溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异烷烃或异烷烃的共混物，诸如C9-C19异烷烃或/和C12-C18异烷烃的共混物；以及硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷。在一个实施例中，第二液体还包含六甲基二硅氧烷。

第二液体的粘度足以使第二液体流过导管。例如，第二液体的粘度通常在25℃小于500厘沲(cSt)、或0.1至500cSt、或0.1至100cSt、或0.1至50cSt、或为0.1至10cSt。可以通过在如上述的合适非极性溶剂中溶解更高粘度的或固态的硅酮树脂而控制第二液体的粘度。

第二液体与第一液体的体积流速比通常为至少0.1，或者0.1至20，或者1至4，或者约3。如本文所用，“体积流速比”是指第二液体与第一液体的体积流速之比。

引入第二液体的温度和压力与上述第一液体的温度和压力相同。

第二液体与第一液体基本上不能混溶。如本文所用，“基本上不能混溶”是指第二液体不会均匀溶于第一液体，并且第二液体将与第一液体形成两层。使用“基本上”旨在包括第一液体或第二液体可能具有某种轻微混溶性的实施例。

第二液体连同第一液体具有足以从第二液体除去至少一部分杂质的停留时间。例如，足够的停留时间通常为至少5秒，或者5秒至30分钟；或者30秒至15分钟；或者1分钟至10分钟。如本文所用，“停留时间”是指一个导管体积(即可以充满包括纤维束的导管的液体体积)的第一液体连同第二液体穿过包括纤维的导管的时间。

第一液体和第二液体可以借助重力或泵流入导管。

本发明的方法还可以包括：iii)在收集容器中接收第一液体和第二液体，其中第一液体在收集容器中形成第一层，并且第二液体形成第二层。

第一层通常为底层并且包含极性溶剂和从第二液体中除去的杂质。第二层通常为顶层并且包含来自第二液体的硅酮树脂。但是，收集容器中第一层和第二层的位置可以颠倒。

第二层中杂质的浓度小于最初引入时第二液体中的浓度。例如，第二层中杂质的浓度通常为第二液体中初始浓度的0至50％，或者0.01至40％，或者0.01至30％，或者0.01至10％。

收集容器可以为重力分离器、或沉降槽、或任何能够收集和分离流出装置的第一液体和第二液体的何其他容器。

步骤i)通常在步骤(ii)之前和步骤(ii)期间进行。第一液体和第二液体在可选步骤iii)中的收集通常始于步骤(i)后并持续直至第一液体和第二液体停止从导管流出。

本发明的方法还可以包括：iv)分离第一层和第二层。第一层和第二层可以通过分别从收集容器中抽出第一层和第二层而分离。第一层和第二层可以在泵的协助下从收集容器抽出。

本发明的方法还可以包括将步骤iv)中分离的硅酮树脂相送入相同的或另一个装置，以进一步除去至少另一部分的杂质。

本发明的方法可用于制备硅酮MQ树脂。在一个实施例中，将所述硅酮MQ树脂表征为具有：从0.5至1.5、或者从0.6至1.2、或者从0.7至1.0变化的M/Q比率；在5,000至50,000g/mol、或者10,000至30,000g/mol、或者15,000至25,000g/mol范围内的分子量(M_w)；以及在0.5wt％至10.0wt％、或者1wt％至8.0wt％、或者2wt％至6.0wt％范围内的硅醇(SiOH)含量。

在又一个实施例中，本发明的方法可用于制备硅酮MQ树脂，其中大于95wt％、或者大于97wt％、或者大于99wt％的残余HCl从硅酮MQ树脂组合物中除去。

实例

将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数均为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。

实例中使用的缩写列表。

缩写	词语
		G	克
Wt	重量
		％	百分比
mol	摩尔
		hr	小时
℃	摄氏度
		mL	毫升
cm	厘米
		DI	去离子
Mw	重均分子量
		cSt	厘沲

实例1

该实例展示使用根据图1的装置处理硅酮树脂组合物以从硅酮树脂组合物中除去盐酸。该实例的硅酮树脂为根据本发明方法的步骤I、II或III制备的硅酮MQ树脂，其具有0.8的MQ比率、21,000g/mol的分子量(M_w)和3％的硅醇含量。该实例的装置包括作为导管的1.27cm外径、40.64cm长Teflon-FEP管，其容纳有玻璃绒Pyrex纤维(目录号32848-003，华盛顿州雷德蒙市VWR公司(Van Waters and Rogers,Redmond,WA))。这些纤维具有8μm直径，大约60.96cm长度，沿导管的整个长度紧密堆积并有大约10cm从导管的下游端伸出至分液漏斗。将1.27cm的不锈钢三通附接到导管的入口端，并连接去离子水和硅酮树脂输入管线。

将水流作为第一液体在Pyrex玻璃纤维的上游端引入装置导管。在启动水流后，将包含含有HCl的，硅酮MQ树脂和六甲基二硅氧烷的第二液体(其中硅酮MQ树脂和六甲基二硅氧烷的量使得向液体提供21℃下5cSt的粘度)通过三通的侧面入口在纤维的上游端引入导管。将水第一液体和包含硅酮树脂的第二液体在纤维下游端收集到分液漏斗中。如表2中所汇总，改变接触时间和流速进行了三个实验运行。DI水和硅氧烷流作为分离相流出导管。在分液漏斗中无需沉降时间，因为存在硅酮树脂和水相的瞬间分离。将进入导管之前和来自收集容器的硅酮树脂流的样品用氢氧化钾滴定(使用溴甲酚紫指示剂)，以测定酸浓度。所有测试均在25℃进行。

表1：在包括玻璃纤维的装置中用水处理硅酮MQ树脂和六甲基二硅 氧烷组合物以除去HCl。

*HCl除去效率(％)＝([HCl]_b–[HCl]_a)/[HCl]_b)×100，其中

[HCl]_b是处理前硅酮树脂组合物中的盐酸浓度；而[HCl]_a是处理后硅酮树脂组合物中的盐酸浓度。

实例2

采用与实例1中相同的装置、反应物和工序，不同之处在于特氟隆-FEP导管经测量仅长14cm，并从导管的下游端伸出10cm纤维至收集容器中。参数如表2中所列那样变动。

表2：在包括玻璃纤维的装置中用水处理硅酮MQ树脂和六甲基二硅 氧烷以除去HCl。

实例3

本实例中使用与实例1中所述的那些类似的装置、反应物和工序，不同之处在于使用二甲苯来稀释代替六甲基二硅氧烷的硅MQ树脂至50％(w/w)，并且第二液体含有乙酸盐。处理之前和之后的硅酮树脂样品由离子色谱(IC)分析并且表明超过92％的全部离子种类从硅酮树脂中除去。

Claims (14)

1.一种用于制备硅酮树脂的方法，包括：

I)使碱金属硅酸盐在酸性含水介质中聚合以形成二氧化硅水溶胶，

II)使所述二氧化硅水溶胶与有机硅封端化合物在包含有机或硅氧烷溶剂的混合物中反应以形成硅酮树脂，

III)任选地使得自步骤II的所述混合物分离成水相和包含所述硅酮树脂的有机相，

IV)通过以下方式进一步加工包含所述硅酮树脂的所述有机相以除去杂质；

i)使第一液体流过纤维束，所述纤维束包含多根在导管中纵向延伸的纤维，其中所述纤维束具有上游端和下游端，并且所述第一液体以从所述纤维束的所述上游端到所述下游端的方向流动；以及

ii)在继续(i)的同时，使包含含有所述硅酮树脂的所述有机相和杂质的第二液体以从所述纤维束的所述上游端到所述纤维束的所述下游端的方向流过所述纤维束以实现将至少一部分所述杂质从所述第二液体转移至所述第一液体，其中所述第一液体和所述第二液体基本上不能混溶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐为硅酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性含水介质的pH≤2。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性含水介质包含盐酸。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机硅封端化合物具有式R¹ _nSiX_(4-n)，其中

R¹独立地为C₁-C₂₀烃基基团或氢，

X为卤素原子、-OR²或-OSiR¹ ₃，

其中R²为C₁-C₆烷基基团或氢，

n为1、2或3。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机硅封端化合物为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。

7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤i)中的所述第一液体包含水。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二液体包含芳族溶剂。

9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二液体包含六甲基二硅氧烷。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中除去的所述杂质为氯化氢。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将大于95％的氯化氢从所述第二液体中除去。

12.通过上述权利要求中任一项所述的方法制备的硅酮树脂。

13.根据权利要求12所述的硅酮树脂，其中所述硅酮树脂为具有从0.5至1.5变化的M/Q比率、在10,000至30,000g/mol范围内的分子量(M_w)以及在0.5wt％至10.0wt％范围内的硅醇(SiOH)含量的硅酮MQ树脂。

14.根据权利要求13所述的硅酮MQ树脂，具有低于1wt％的氯化氢含量。