CN104316381A - 样品萃取、净化及浓缩一体化装置及样品前处理的方法 - Google Patents

Abstract

一种样品萃取、净化及浓缩一体化装置，包括溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统、样品浓缩系统和电脑；其中：溶剂系统为样品萃取和净化步骤提供必需的溶剂；样品萃取系统采用先液氮预冷冻样品后，再进行有机溶剂萃取的方式，萃取液储存在缓冲池中，并由高纯氮气压入样品净化系统；样品净化系统包括酸性硅胶柱、复合硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱等商品填充柱，可进行单柱和多柱串联净化；样品浓缩系统利用纳米金或纳米银颗粒光照后共振产生的热量对样品溶液进行蒸发浓缩，浓缩液转移至样品接收瓶中，完成样品前处理过程。

Description

样品萃取、净化及浓缩一体化装置及样品前处理的方法

技术领域

本发明涉及一种针对固体样品中持久性有机污染物的萃取、净化和浓缩的自动化操作的仪器结构，更具体地说，涉及一种样品萃取、净化与浓缩一体化装置。

本发明还涉及利用上述装置进行样品前处理的方法。

背景技术

持久性有机污染物(POPs)是近年来广受关注的一类环境污染物。这类污染物普遍具有极强的环境持久性、生物毒性、生物富集能力和长距离迁移能力，因此与之相关的科学问题成为环境科学领域的研究热点。

POPs在环境中的含量水平一般较低，通常为ppb～ppt水平(10^-9～10^-12)，这对仪器分析和样品前处理提出了很大的挑战。目前分析仪器的发展已经基本能够满足如此低水平的污染物的分析检测，然而当针对实际环境样品时，分析成功与否往往还受制于样品前处理技术和能力等因素的影响。样品前处理通常包括样品萃取、净化和浓缩等步骤，相关的样品前处理技术近年来获得了快速发展，然而对于POPs的样品前处理，尤其是净化技术仍然主要采用传统的人工填装色谱柱方式，操作人员工作量大，样品净化周期长。美国Fluid Management Systems公司(FMS)开发出了一套压力流体萃取装置结合样品自动柱净化的设备，相比于其萃取装置，FMS开发的样品自动柱净化设备获得了市场的认可，然而对于二者联用的技术仍受限于萃取装置的压力控制不够智能化、萃取操作比较繁琐等状况，目前市场应用并不多见。另外，美国Dionex公司(现被Thermo fisher公司收购)开发的加速溶剂萃取(ASE)系统获得了广泛的市场认可，但只能对样品进行单独的萃取操作；美国J₂ Scientific公司开发的PrepLinc系统已经能够完成样品的自动化净化和浓缩，但没有样品萃取系统。

基于以上发展和研究现状，开发一种针对样品中POPs分析的全自动样品前处理技术，能够自动完成萃取、净化和浓缩等功能具有重要的意义和市场前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够同时完成样品萃取、净化和浓缩步骤的一体化装置。

本发明的又一目的是提供一种利用上述装置进行样品前处理的方法，为POPs污染物的分析检测提供自动化前处理方案。

为实现上述目的，本发明提供的样品萃取、净化及浓缩一体化装置，包括溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统、样品浓缩系统和电脑；其中：

溶剂系统为样品萃取和净化提供必需的溶剂，包括溶剂选择阀和溶剂切换阀，根据萃取或净化的需要，由溶剂选择阀和溶剂切换阀进行溶剂选择和分配；

样品萃取系统包括萃取池，该萃取池的萃取池盖连接溶剂系统的溶剂切换阀、以及通过电磁阀分别连接液氮罐和氮气罐；该萃取池的底部通过电磁阀连接缓冲池；

样品净化系统包括多个填充柱，样品萃取系统的缓冲池通过溶剂选择阀和溶剂切换阀与多个填充柱分别连接，且各填充柱均通过溶剂切换阀与下一级填充柱相连接，各填充柱均通过溶剂切换阀连接废液瓶；

样品浓缩系统包括样品在线浓缩器，该样品在线浓缩器通过溶剂切换阀分别连接各填充柱；该样品在线浓缩器通过液位传感器和电磁阀连接氮气罐，该样品在线浓缩器通过三通阀连接样品接收瓶；

溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统和样品浓缩系统均由电脑进行控制。

所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置中，溶剂系统根据萃取或净化的需要，将多种溶剂导入预混瓶进行混匀处理后再进行溶剂选择和分配。

所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置中，样品净化系统的填充柱为酸性硅胶柱、复合硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱。

所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置中，萃取池的萃取池盖为帽式螺纹密封，萃取池盖上设有液氮管、氮气管和溶剂管的接口。

所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置中，缓冲池为球形玻璃材质，上下均预留接口与聚四氟乙烯管连接。

本发明提供的利用上述样品萃取、净化及浓缩一体化装置进行样品前处理的方法，其步骤如下：

1)溶剂准备：根据样品和目标物的特性以及填充柱洗脱要求，选择适合溶剂；

2)填充柱预淋洗：向目标填充柱泵汲取溶剂开始预淋洗，依次完成多个填充柱的预淋洗；

3)装样：固体干燥样品与分散剂混匀后装入萃取池中；

4)萃取：引入液氮充满萃取池，对样品进行预冷冻，待液氮与萃取池中的样品充分接触并挥发完后，泵汲取溶剂对萃取池中的样品进行萃取，同时萃取液进入缓冲池中；

5)净化：缓冲池中萃取液受氮气压力转移至填充柱中，泵汲取溶剂对填充柱进行洗脱，洗脱液导入样品在线浓缩器；

6)浓缩：填充柱洗脱液进入样品在线浓缩器后，样品在线浓缩器的光源打开对溶液进行浓缩，浓缩完成后，溶液导入样品接收瓶。

所述的方法中，步骤1)中的选择适合溶剂，包括将多种溶剂导入预混瓶进行混匀处理。

所述的方法中，步骤5)中的洗脱液导入样品在线浓缩器之前，先导入下一级填充柱。

所述的方法中，步骤6)中溶液导入样品接收瓶之前，先导入下一级填充柱。

所述的方法中，电脑控制处理的全过程。

本发明与公知技术相比较，具有的有益效果是：

1)能够连续自动化完成样品的萃取、净化和浓缩步骤，大大降低了工作人员的劳动强度；

2)相对于传统的高温高压萃取技术，利用液氮处理后再进行样品萃取，降低了样品中目标物因受热造成降解的可能性，且操作对设备要求相对较低，步骤简单，大大降低了成本；

3)相对于传统的旋转蒸发浓缩方式(真空结合加热)，利用纳米金或纳米银进行样品溶液的浓缩能够提高蒸发效率，同时保证目标物的回收率，操作简单，材料设备成本低。

附图说明

图1是本发明的样品萃取、净化及浓缩一体化仪器结构设计图；

图2是本发明的萃取池立体结构图；

图3是本发明的缓冲池立体效果图；

附图中符号说明

1第一溶剂切换阀，2第二溶剂切换阀，3第一溶剂选择阀，4第二溶剂选择阀，5第三溶剂切换阀，6第四溶剂切换阀，7第五溶剂切换阀，8第六溶剂切换阀，9萃取池管线接口，10高纯氮气管，11液氮管，12溶剂管，13萃取池盖，14萃取池体，15第一电磁阀，16第二电磁阀，17第三电磁阀，18第四电磁阀，19第五电磁阀，A萃取池，B液氮瓶，C高纯氮气，D缓冲池，E废液瓶，F样品在线浓缩器，G液位传感器，H三通阀，J样品接收瓶，K预混瓶，L电脑，M流量计，N泵。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作详细说明。

如图1所示，是本发明的样品萃取、净化及浓缩一体化装置的示意图。

本发明包括溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统、样品浓缩系统和电脑。其中：

溶剂系统：本实施例以正己烷、二氯甲烷、甲苯和丙酮四种常用有机溶剂为例。溶剂系统由第一溶剂选择阀1和第一溶剂切换阀3进行溶剂选择和分配，根据系统萃取或净化步骤需要，由泵N汲取目标溶剂；如果需要混合溶剂，则由泵N汲取一定量溶剂进入预混瓶K中进行预混合后再进行转移(本发明的溶剂切换阀均采用为六位切换阀)。

样品萃取系统：萃取池A的萃取池体14与萃取池盖13为帽式结构螺纹密封(如图2所示)，萃取池盖13上设有萃取池管线接口9，该萃取池管线接口9分别设有液氮管11、高纯氮气管10和溶剂管12的接入口。液氮瓶B通过第一电磁阀15控制萃取池A中液氮的输入，第一溶剂切换阀1控制萃取池A中溶剂的输入，第二电磁阀16控制萃取池A中高纯氮气C的输入；第三电磁阀17控制萃取池A中萃取液排出进入缓冲池D中，缓冲池如图3所示。

样品净化系统：样品净化系统包括有多个填充柱，本实施例以酸性硅胶柱、复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱填充柱为例，均为商品填充柱。第二溶剂选择阀4和第二溶剂切换阀2配合控制以实现对填充柱的预淋洗、上样和洗脱。上样步骤中，第四电磁阀18控制高纯氮气C输入缓冲池D中，将其中储存的萃取液压入填充柱中；第三溶剂切换阀5、第四溶剂切换阀6、第五溶剂切换阀7和第六溶剂切换阀8分别实现将酸性硅胶柱、复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱的预淋洗液导入废液瓶E中，或将洗脱液导入下一级填充柱或者导入样品在线浓缩器F中。

样品浓缩系统：液位传感器G指示样品在线浓缩器F中的液面高度，并通过第五电磁阀19控制高纯氮气C向样品在线浓缩器F中的输入；浓缩后的样品通过三通阀H导向样品接收瓶J或者下一级填充柱继续净化。

电脑L：实现对整个系统的实时监控和操作。包括对各种阀门的控制，温度、压力、流量信息的读取、系统运行状况的实时显示、以及系统故障报警和诊断等。

本发明利用上述装置进行样品前处理的方法，是将样品萃取与样品净化、浓缩步骤结合起来，实现样品前处理的完整流程。本发明的技术方案是，由溶剂系统为样品萃取和净化步骤提供必需的溶剂，样品萃取系统先液氮预冷冻样品后，再进行有机溶剂萃取，萃取液储存在缓冲池中，并由高纯氮气压入样品净化系统；样品净化系统包括酸性硅胶柱、复合硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱等商品填充柱，可进行单柱和多柱串联净化；样品浓缩系统利用纳米金或纳米银颗粒光照后共振产生的热量对样品溶液进行蒸发浓缩，浓缩液转移至样品接收瓶中，完成样品前处理过程。其步骤如下：

1)溶剂准备：根据样品和目标物的特性以及填充柱洗脱要求，选择适合溶剂，如果需要混合溶剂，先设计溶剂混合步骤。通过第一溶剂选择阀3选择目标溶剂(如正己烷)，第一溶剂切换阀1切向预混瓶K，再由泵汲取另一溶剂(如二氯甲烷)，重复操作完成溶剂混合。

2)填充柱预淋洗：通过第一溶剂选择阀3选择目标溶剂(如正己烷)，第一溶剂切换阀1切向第二溶剂选择阀4，第二溶剂选择阀4切向第二溶剂切换阀2，第二溶剂切换阀2切向目标填充柱(如酸性硅胶柱)，泵汲取溶剂开始预淋洗，流速控制在10mL/min以内，体积不超过100mL。依次完成多个填充柱的预淋洗。

3)装样：预淋洗同时进行装样。固体干燥样品与分散剂(硅藻土或无水硫酸钠)混匀后装入萃取池A中，将盖子拧紧。

4)萃取：步骤2完成后打开第一电磁阀15引入液氮，使液氮充满萃取池A，先用液氮预冷冻后再用有机溶剂进行萃取，避免了目标物通常会高温降解的情况，保证了目标物的萃取效果。关闭第一电磁阀15，待液氮与样品充分接触并挥发完后，通过第一溶剂选择阀3选择目标溶剂(如正己烷)，第一溶剂切换阀1切向萃取池A，泵汲取溶剂对萃取池A中样品进行萃取，同时第三电磁阀17打开，萃取液进入缓冲池D中。泵流速控制在5mL/min以内，溶剂体积不超过100mL。萃取池中压力如果上升较大，第二电磁阀16打开，高纯氮气对萃取池A中溶剂进行施压使其排出进入缓冲池D中。待萃取完成后，第二电磁阀16和第三电磁阀17关闭。

5)净化：第二溶剂选择阀4切向缓冲池D，第二溶剂切换阀2切向填充柱，第四电磁阀18打开，缓冲池D中萃取液受高纯氮气C压力转移至填充柱中，待萃取液全部转移完后流量计M显示为零，第四电磁阀18关闭，同时第二溶剂选择阀4切向第一溶剂切换阀1，第一溶剂选择阀1切向目标溶剂，由泵汲取溶剂对填充柱进行洗脱，第三溶剂切换阀5(或第四溶剂切换阀6、第五溶剂切换阀7、第六溶剂切换阀8)切向下一级填充柱或者样品在线浓缩器F，或者废液瓶E。

6)浓缩：填充柱洗脱液进入样品在线浓缩器F后，样品在线浓缩器F的光源打开，纳米金或纳米银与洗脱液混合，受到光照的纳米颗粒共振产生热量加热周围液体对溶液进行浓缩，浓缩完成后，第五电磁阀19和三通阀H同时打开，溶液被导向样品接收瓶J或者下一级填充柱。

在各步骤中，萃取池、缓冲池和样品在线浓缩器中溶液的转移均依靠高纯氮气的压力作用进行转移，保证了转移的顺畅性。

整个过程由电脑L控制。泵流速保持2-10mL/min，萃取液量在50-100mL之间，浓缩液体积控制在1-2mL。浓缩后的样品再经过适量的氮吹浓缩即可进行仪器分析检测。

Claims (10)

1.一种样品萃取、净化及浓缩一体化装置，包括溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统、样品浓缩系统和电脑；其中：

溶剂系统为样品萃取和净化提供必需的溶剂，包括溶剂选择阀和溶剂切换阀，根据萃取或净化的需要，由溶剂选择阀和溶剂切换阀进行溶剂选择和分配；

样品萃取系统包括萃取池，该萃取池的萃取池盖连接溶剂系统的溶剂切换阀、以及通过电磁阀分别连接液氮罐和氮气罐；该萃取池的底部通过电磁阀连接缓冲池；

样品净化系统包括多个填充柱，样品萃取系统的缓冲池通过溶剂选择阀和溶剂切换阀与多个填充柱分别连接，且各填充柱均通过溶剂切换阀与下一级填充柱相连接，各填充柱均通过溶剂切换阀连接废液瓶；

样品浓缩系统包括样品在线浓缩器，该样品在线浓缩器通过溶剂切换阀分别连接各填充柱；该样品在线浓缩器通过液位传感器和电磁阀连接氮气罐，该样品在线浓缩器通过三通阀连接样品接收瓶；

溶剂系统、样品萃取系统、样品净化系统和样品浓缩系统均由电脑进行控制。

2.根据权利要求1所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置，其中，溶剂系统根据萃取或净化的需要，将多种溶剂导入预混瓶进行混匀处理后再进行溶剂选择和分配。

3.根据权利要求1所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置，其中，样品净化系统的填充柱为酸性硅胶柱、复合硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱。

4.根据权利要求1所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置，其中，萃取池的萃取池盖为帽式螺纹密封，萃取池盖上设有液氮管、氮气管和溶剂管的接口。

5.根据权利要求1所述的样品萃取、净化及浓缩一体化装置，其中，缓冲池为球形玻璃材质，上下均预留接口与聚四氟乙烯管连接。

6.利用权利要求1所述样品萃取、净化及浓缩一体化装置进行样品前处理的方法，其步骤如下：

1)溶剂准备：根据样品和目标物的特性以及填充柱洗脱要求，选择适合溶剂；

2)填充柱预淋洗：向目标填充柱泵汲取溶剂开始预淋洗，依次完成多个填充柱的预淋洗；

3)装样：固体干燥样品与分散剂混匀后装入萃取池中；

4)萃取：引入液氮充满萃取池，对样品进行预冷冻，待液氮与萃取池中的样品充分接触并挥发完后，泵汲取溶剂对萃取池中的样品进行萃取，同时萃取液进入缓冲池中；

5)净化：缓冲池中萃取液受氮气压力转移至填充柱中，泵汲取溶剂对填充柱进行洗脱，洗脱液导入样品在线浓缩器；

6)浓缩：填充柱洗脱液进入样品在线浓缩器后，样品在线浓缩器的光源打开对溶液进行浓缩，浓缩完成后，溶液导入样品接收瓶。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤1)中的选择适合溶剂，包括将多种溶剂导入预混瓶进行混匀处理。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤5)中的洗脱液导入样品在线浓缩器之前，先导入下一级填充柱。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤6)中溶液导入样品接收瓶之前，先导入下一级填充柱。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，电脑控制处理的全过程。