CN104313632B - 固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)提供凝胶；(2)将凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；(3)将燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；(4)将燃烧粉体进行预烧，以便获得经过预烧的粉体；(5)将经过预烧的粉体进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极材料。通过该方法能够快速有效地制备获得化学组成为Sr2Fe1‑ xMxMoO6‑δ的固体氧化物电解池阴极材料，且通过两段煅烧法，可以有效消除SrMoO3杂相，得到单一的钙钛矿相产物，得到的产物粒径较小，电导率较高。另外，得到的固体氧化物电解池阴极材料的热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池领域，具体地，涉及固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料带来的酸雨、温室效应、臭氧层空洞等全球性问题由来已久，化石燃料越来越满足不了人们对能源更高层次的需求，而以风能、核能、太阳能和氢能为代表的新能源迅速崛起，其中，氢气作为一种清洁、高效的可再生能源载体，引起世界各国的共同关注。其中，高温水蒸气电解(High temperature steam eleetrolysis，HTSE)制氢不仅在反应过程中无任何污染物和温室气体排放，而且其制氢效率高达45～59％。HTSE的核心是固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell，SOEC)，如何设计和制备性能优越的SOEC意义重大。
SOEC的阴极材料承担着提供水蒸气分解反应的场所和电子传导的通道的重要作用，其性能优劣尤为重要。目前，SOEC的阴极材料发展较快的为钙钛矿结构陶瓷，如申请号为201010034518.9的中国专利申请公开了“用于固体氧化物电解池阴极的钙钛矿粉体材料的制备方法”，该方法采用柠檬酸溶胶凝胶燃烧法，具有合成温度低、粉体粒径小等特点，但是该方法合成的粉体含有SrMoO3杂相。SrMoO3会严重影响作为固体氧化物电解池阴极材料的电化学性能。
因而，关于固体氧化物电解池阴极材料的研究仍有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有单一钙钛矿相的固体氧化物电解池阴极材料。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备固体氧化物电解池阴极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供凝胶，所述凝胶含有Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种；(2)将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；(3)将所述燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；(4)将所述燃烧粉体进行预烧，以便获得经过预烧的粉体；(5)将所述经过预烧的粉体进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极材料，其中，所述固体氧化物电解池阴极材料的化学组成为：Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，δ为氧空位，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种。发明人惊奇地发现，通过该方法能够快速有效地制备获得化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的固体氧化物电解池阴极材料，特别的，通过两段煅烧法，先在空气气氛下预烧，除去其中的有机物；再将预烧产物置于氢气/氩气气氛下煅烧，可以有效消除杂相SrMoO3相，得到单一的钙钛矿目的产物，且得到的产物粒径较小，电导率较高，体现了较好的电导性能。另外，制备获得的固体氧化物电解池阴极材料的热膨胀系数与LSGM(锶、镁掺杂的镓酸镧)接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)进一步包括：(1-1)按照Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液；(1-2)向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液；(1-3)于60-90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成所述凝胶。由此，可以快速有效地制备获得所述凝胶，且操作简单、方便快捷。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1-1)中，在将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于柠檬酸水溶液中之前，预先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀。
根据本发明的实施例，在所述步骤(2)中，于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧。由此，能够使得凝胶在最适合的温度条件下加热至燃烧，如果温度过低，无法达到燃烧的要求，如果温度过高，容易发生副反应，且造成能源的浪费。
根据本发明的实施例，在所述步骤(4)中，于空气气氛、600-800摄氏度下，将所述燃烧粉体进行所述预烧2-4小时。由此，能够有效除去燃烧粉体中的有机物，进而有利于消除目标产物中的SrMoO3杂相。
根据本发明的实施例，在所述步骤(5)中，于氢气/氩气气氛、900-1100摄氏度下，将所述经过预烧的粉体进行所述煅烧4-8小时。由此，能够获得单一钙钛矿相的固体氧化物阴极材料，有效消除SrMoO3杂相，进而提高固体氧化物阴极材料的电化学性能。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极材料。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池阴极材料是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该固体氧化物电解池阴极材料为单一的钙钛矿相，不含SrMoO3杂相，具有理想的电化学性能。另外，该固体氧化物电解池阴极材料的产物粒径较小，电导率较高，且其热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池包括：前面所述的固体氧化物电解池阴极材料。在本发明中针对前面所述的固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用该固体氧化物电解池，在此不再赘述。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种用于固体氧化物电解池的阴极材料。根据本发明的实施例，所述用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。发明人发现，该用于固体氧化物电解池的阴极材料为单一的钙钛矿相，不含有SrMoO3杂相，能够有效提高其电化学性能。另外，该固体氧化物电解池阴极材料的产物粒径较小，电导率较高，且其热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例，制备固体氧化物电解池阴极材料的方法的流程图；
图2显示了根据本发明的一个实施例，制备凝胶的流程示意图；
图3显示了根据本发明的一个实施例，Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的XRD谱图；
图4显示了根据本发明的一个实施例，Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的扫描电镜照片；
图5显示了根据本发明的一个实施例，Sr2FeMoO6-δ粉体的XRD谱图；
图6显示了根据本发明的一个实施例，Sr2FeMoO6-δ粉体的扫描电镜照片；
图7显示了根据本发明的一个实施例，Sr2MgMoO6-δ粉体的XRD谱图；以及
图8显示了根据本发明的一个实施例，Sr2MgMoO6-δ粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备固体氧化物电解池阴极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：提供凝胶。
根据本发明的实施例，所述凝胶含有Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种。由此，能够有效制备获得化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的固体氧化物电解池阴极材料，其中，δ为氧空位，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种。
根据本发明的实施例，参照图2，步骤S100进一步包括：
S101：制备原料混合溶液。
根据本发明的实施例，按照Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及选自Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的至少一种，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液。
根据本发明的实施例，在将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于柠檬酸水溶液中之前，预先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中形成澄清溶液。由此，可以有效避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀。
根据本发明的实施例，在所述原料混合液中，柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2：1。由此，柠檬酸能够有效起到络合剂的作用，有利于制备获得第一钙钛矿相的固体氧化物阴极材料。
S102：调节原料混合溶液的pH。
根据本发明的实施例，向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液。
S103：将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成凝胶。
根据本发明的实施例，于60-90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成所述凝胶。由此，可以快速有效地制备获得所述凝胶，且操作简单、方便快捷。
S200：将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物。
根据本发明的实施例，可以于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧。由此，能够使得凝胶在最适合的温度条件下加热至燃烧，如果温度过低，无法达到燃烧的要求，如果温度过高，容易发生副反应，且造成能源的浪费。
S300：将所述燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体。
根据本发明的实施例，研磨的方式不受特别限制，可以采用本领域公知的任何方式进行研磨。研磨时间、燃烧粉体的粒径也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。
S400：将所述燃烧粉体进行预烧，以便获得经过预烧的粉体。
根据本发明的实施例，可以于空气气氛、600-800摄氏度下，将所述燃烧粉体进行所述预烧2-4小时。由此，能够有效除去燃烧粉体中的有机物，进而有利于消除目标产物中的SrMoO3杂相。
S500：将所述经过预烧的粉体进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极材料。
根据本发明的实施例，所述固体氧化物电解池阴极材料的化学组成为：Sr2Fe1- xMxMoO6-δ，其中，δ为氧空位，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种。
根据本发明的实施例，可以于氢气/氩气气氛、900-1100摄氏度下，将所述经过预烧的粉体进行所述煅烧4-8小时。由此，能够获得单一钙钛矿相的固体氧化物阴极材料，有效消除SrMoO3杂相，进而提高固体氧化物阴极材料的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述氢气/氩气气氛中，氢气的体积分数为5％。由此，有利于煅烧的进行，提高制备固体氧化物阴极材料的效率。
发明人惊奇地发现，通过根据本发明实施例的制备固体氧化物电解池阴极材料的方法，能够快速有效地制备获得化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的固体氧化物电解池阴极材料，特别的，通过两段煅烧法，先在空气气氛下预烧，除去其中的有机物；再将预烧产物置于氢气/氩气气氛下煅烧，可以有效消除杂相SrMoO3相，得到单一的钙钛矿目的产物，从而能够有效克服现有技术中Sr2Fe1-xMxMoO6-δ固体氧化物电解池阴极材料中含有SrMoO3杂相而严重影响阴极材料的电化学性能的问题，且得到的产物粒径较小，电导性能与一般的阴极材料相比较高。另外，制备获得的固体氧化物阴极材料的热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极材料。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池阴极材料是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该固体氧化物电解池阴极材料为单一的钙钛矿相，不含SrMoO3杂相，与现有技术中含有SrMoO3杂相的阴极材料相比，电化学性能明显提高。另外，该固体氧化物电解池阴极材料的产物粒径较小，电导率较高，且其热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种固体氧化物电解池。根据本发明的实施例，该固体氧化物电解池包括：前面所述的固体氧化物电解池阴极材料。在本发明中针对前面所述的固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用该固体氧化物电解池，在此不再赘述
在本发明的第四方面，本发明提供了一种用于固体氧化物电解池的阴极材料。根据本发明的实施例，所述用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。发明人发现，该用于固体氧化物电解池的阴极材料为单一的钙钛矿相，不含有SrMoO3杂相，与现有技术中含有SrMoO3杂相的阴极材料相比，电化学性能明显提高。另外，该固体氧化物电解池阴极材料的产物粒径较小，电导率较高，且其热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
实施例1
以Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝3左右。然后将溶液置于90℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入180℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于600℃预烧4小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于1100℃煅烧8小时得到Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体。
制备获得的Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的XRD谱图如图3所示。制备获得的Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体在扫描电镜下的形貌如图4所示。由图3和图4可以看出：所得到的粉体为单一的钙钛矿结构，不含SrMoO3杂相，粉体大小均一，有轻度团聚。
将制备获得的Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体干压成型，采用四端子法测试其电导率并测试其热膨胀系数。结果表明该Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ粉体的电导率较高，在850℃可以达到5.4S·cm-1，体现了较好的电导性能。Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的热膨胀系数与LSGM接近，在35-1000℃温度区间，热膨胀系数分别为14.8×10-6cm/(cm·K)和11.3×10-6cm/(cm·K)，两者的热膨胀匹配性良好。
实施例2
以Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2FeMoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝2左右。然后将溶液置于90℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入180℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于600℃预烧4小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于900℃煅烧8小时得到Sr2FeMoO6-δ粉体。
制备获得的Sr2FeMoO6-δ粉体的XRD谱图如图5所示。制备获得的Sr2FeMoO6-δ粉体在扫描电镜下的形貌如图6所示。由图5和图6可以看出：获得的Sr2FeMoO6-δ为单一的钙钛矿结构，不含SrMoO3杂相，粉体粒径较小，无明显团聚。
将制备获得的Sr2FeMoO6-δ粉体干压成型，采用四端子法测试其电导率并测试其热膨胀系数。结果表明该Sr2FeMoO6-δ粉体的电导率较高，在850℃可以达到6.2S·cm-1，体现了较好的电导性能。Sr2FeMoO6-δ的热膨胀系数与LSGM接近，在35-1000℃温度区间，热膨胀系数分别为13.6×10-6cm/(cm·K)和11.3×10-6cm/(cm·K)，两者的热膨胀匹配性良好。
实施例3
以Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按Sr2MgMoO6-δ的化学计量比称量所需原料，将柠檬酸溶于适量去离子水中，加入准确称量的Sr(NO3)2，Mg(NO3)2·6H2O，为避免在弱酸条件下形成钼酸铁沉淀，将钼酸铵溶于去离子水中形成澄清溶液后加入到上述混合溶液中，其中，保证柠檬酸与金属离子总数摩尔比为2:1。随后加入氨水调节pH＝3左右。然后将溶液置于60℃水浴中加热蒸发数小时至形成凝胶。接着，将凝胶放入160℃恒温箱中继续加热至燃烧。冷却后取出蓬松的燃烧产物，研磨可得燃烧粉体。将燃烧粉体置于空气气氛下于800℃预烧2小时，以除去有机物，然后将预烧后得到的粉体置于氢气/氩气(氢气体积分数为5％)气氛下于1000℃煅烧8小时得到Sr2MgMoO6-δ粉体。
制备获得的Sr2MgMoO6-δ粉体的XRD谱图如图7所示。制备获得的Sr2MgMoO6-δ粉体在扫描电镜下的形貌如图8所示。由图7和图8可以看出：获得的Sr2MgMoO6-δ为单一的钙钛矿结构，不含SrMoO3杂相，粉体粒径较小，无明显团聚。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (3)
1.一种制备固体氧化物电解池阴极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)提供凝胶，所述凝胶含有Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及Mg(NO3)2·6H2O；
(2)将所述凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；
(3)将所述燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；
(4)将所述燃烧粉体于空气气氛中进行预烧，以便获得经过预烧的粉体，所述预烧的温度为600摄氏度，预烧时间为4小时；
(5)将所述经过预烧的粉体于氢气/氩气气氛中进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极材料，所述煅烧温度为1100摄氏度，所述煅烧时间为8小时，
其中，所述固体氧化物电解池阴极材料的化学组成为：Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ其中，δ为氧空位，
所述步骤(1)进一步包括：
(1-1)按照Sr2Fe0.9Mg0.1MoO6-δ的化学计量比，将Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O以及Mg(NO3)2·6H2O，溶于柠檬酸水溶液中，以便获得原料混合溶液；
(1-2)向所述原料混合溶液中加入氨水，调节所述原料混合溶液的pH至2-3，以便获得经过调节pH的原料混合溶液；
(1-3)于90摄氏度下，将所述经过调节pH的原料混合溶液加热至形成所述凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1-1)中，在将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于柠檬酸水溶液中之前，预先将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中形成澄清溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，于160-180摄氏度下，将所述凝胶加热至燃烧。
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