CN104313335A - 铁合金锰尘灰湿法分离利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铁合金锰尘灰湿法分离利用方法，采用水膜除尘废水做还原剂，对铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原，采用硫酸和FeS2提取，得硫酸锰，加碳酸氢铵生产碳酸锰，同时得硫酸钾（含氮钾肥），采用硫酸和FeS2提取后的残渣再用硫酸洗涤，盐酸提取，提取液加碳酸氢铵反应，得碳酸锰，溶液浓缩得融雪剂，残渣经洗涤粉碎干燥，得二氧化硅微粉；生产过程废液重复利用；所得的碳酸锰产品中锰含量大于43%；提高了锰的含量，硫酸钾中氧化钾含量40-50%；二氧化硅微粉中氧化硅含量85-95%。充分地利用了铁合金锰尘灰；不用添加还原剂，利用了水膜除尘废水，提高了产品质量，增加了产值，保护了环境。
Description
技术领域
本发明属冶金技术领域，具体地说是铁合金锰尘灰湿法分离利用方法。
背景技术
锰矿是工业产业重要的基础性大宗原料矿产。锰是钢最基本的元素，是对钢及其钢材性能产生重要影响的合金化元素，所有钢种及其钢材都含锰。锰多以化合物形式广泛分布于自然界，几乎各种矿石及硅酸盐的岩石中均含有锰矿物。锰矿石初级产品包括冶金用锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用氧化锰矿粉等。冶金工业是锰矿石的最大
用户，主要用途是炼铁和炼钢的脱氧剂和脱硫剂，以及制造合金，世界上锰矿石总产量的90%以上用于生产锰系铁合金。我国是生产锰系铁合金和金属锰的大国，锰系铁合金产量为445万吨以上。锰代镍生产不锈钢工艺突破后，电解金属锰的需求量猛增，电解金属锰的产量为60万吨。每年冶金用锰矿石在1000万吨以上。电池工业用锰约为总量的3%，化学工业（二氧化锰矿粉作氧化剂和制造二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰等）用量约占总量的2%；5%左右的锰矿资源用于其他工业，如轻工业（火柴、印漆、制皂）、建材工业（玻璃、陶瓷和搪瓷的着色剂和褪色剂）、电子工业（磁性材料），环境保护（吸附剂）、农牧业（复合肥料、复合饲料）和国防工业等。
全球可供开发且有商业价值的锰矿储量约9-10亿吨，全球锰金属分布明显不均衡，南非和乌克兰是世界上拥有锰矿资源总量最多的两个国家，南非锰矿资源约占世界锰矿资源的71.8%，乌克兰占11.9%，其中世界基础储量排名前四位的国家占世界总储量基础的92.88%。
中国锰资源地理分布不平衡，矿床规模小，开采条件差，难以充分利用现代化工业技术进行开采，80%以上锰矿产量来自地方中小矿山及民采矿山，产量很难大幅度提高。同时，贫矿多、富锰矿少，矿石品位低、含杂质高、粒度细、技术加工性能差，不能满足国内生产锰系铁合金的需要。而且，现有锰矿储量保证年限仅为12年。
目前，国外有十多个国家在生产锰矿石，其中，南非、澳大利亚和加蓬生产的主要是高品位锰矿石，矿石中锰的品位一般在44-52%；国际锰矿市场经常处于供不应求状态，基本上是一个卖方市场，锰矿资源丰富的国家几乎垄断了锰矿的定价权。
作为世界上最大的锰系铁合金生产国，目前中国锰质合金产量745万吨（不包括电解金属锰）。中国锰矿石类型繁多，物质组分复杂，品位偏低，杂质含量高，不同类型和含杂各异的锰矿石其工业用途及消费领 域大不相同或各有侧重，因此，我国每年必须进口数百万吨优质富锰矿：一是满足我国高牌号锰系铁合金，尤其是中低碳锰铁生产的需要；二是进口矿与国内矿搭配使用，以合理充分利用国内贫氧化锰矿和贫碳酸锰矿资源，综合高矿价，降低原料成本；三是调节入炉料技术要求指标值，达到强化冶炼、增产降耗、改善指标、经济合理生产各种牌号锰质合金。
国家发展和改革委员会 《关于印发“十二五”资源综合利用指导意见和大宗固体废物综合利用实施方案的通知》（发改环资[2011]2919号）对“大宗工业固体废物”定义为：指我国各工业领域在生产活动中年产生量在1,000万吨以上、对环境和安全影响较大的固体废物，主要包括：尾矿、煤矸石、粉煤灰、冶炼渣、工业副产石膏、赤泥和电石渣。
铁合金锰尘灰也称锰铁冶炼烟尘灰，是电炉法高温还原生产锰铁合金时产生的烟尘经收尘得到的工业粉状废渣，主要含有铁、锰、锌、钾等元素，是一种很好的二次资源。但由于其含Mn、Zn 量较低，使其回收利用较为困难，目前工业上主要是将该烟尘灰与细粒锰精矿混合烧结，返回生产系统循环利用，但该法烟尘损失大，且在返回利用时会影响锰铁合金冶炼的正常炉况。
铁合金锰尘灰含锰17-30%，含钾 5-20%，二氧化硅20-50 %，碳 1-5%，另外，还含有锂、铟、镓、锗、锌、铅等。
锰除尘灰是一座锰矿山 根据国家黑色冶金行业标准《冶金用锰矿石》（YB/T319-2005），锰除尘灰锰含量达到B类，部分达到A类。
除尘灰作为烧结料重新投入高炉,但是这些烧结料又因富含碱金属（钾、钠）等原因,给高炉生产带来了很大难题。回用使碱金属严重腐蚀设备。
文献《从锰除尘灰中浸出锰的实验研究》（《中国锰业》2011年第2期）介绍了锰系合金冶炼烟尘灰湿法浸出的原理及工艺条件。在一定的工艺条件下,以硫铁矿作为还原剂,用硫酸直接浸出Mn含量为28.95%的锰系合金冶炼烟尘灰,浸出率达93.22%。
文献《从锰除尘灰中湿法回收锰》（《湿法冶金》2003年第1期）对含有复杂锰物相的锰系铁合金电炉环保除尘灰采用湿法提锰,可回收其中85%以上的锰。
文献《锰铁冶炼烟尘灰中锰锌的浸出实验研究》（《化工进展》2014年第5期）以锰铁冶炼烟尘灰为原料，FeSO4.7H2O为还原剂，经硫酸浸出，使锰及锌元素以Mn2+、Zn2+形式进入溶液中，分离提取锰、锌元素。研究表明，浸出的最佳工艺条件为：H2SO4质量分数为20%，反应时间为4h，反应温度为90℃，液固比为5∶1，还原剂FeSO4·7H2O加入量为75g，搅拌速率为300r/min。锰浸出率可达96.76%，锌浸出率为84.88%。
传统的采用浮选设备、采用浮选药剂（还原剂）选碳，不仅污染环境与也污染了后端产品。
中国农业大学曾在全国10个省份对水稻的钾肥施用量和增产效果进行实验，结果表明：按现行的施肥标准，每亩多施用一公斤钾肥，可增产4～6公斤粮食。钾肥还可增加农作物对干旱、霜冻和疾病的抵抗力。国家统计局公布的数据，我国今年夏粮产量为2638亿斤，比上年增产39亿斤，连续第10年实现夏粮丰收。这与我国钾肥的用量有很大的关系。
中国无机盐协会提供的数据显示：我国每年需要从国外进口近700万吨钾肥。而世界上的钾矿主要在加拿大和俄罗斯，分别占世界总储量的46.3%和34.7%。因为运输和关税方面的原因，我国主要从俄罗斯进口钾肥。其中，乌拉尔钾肥公司每年通过铁路和海运把约250万吨钾肥运送至中国。
中国钾盐的储量只占世界总储量的2.36%，主要集中在青海察尔汗盐湖和新疆罗布泊盐湖，两个矿区开采量已接近极限。2010年，国土资源部确定钾盐为我国紧缺的8种大宗矿产之一。
现在，钾矿资源不只是中国缺，美国、巴西、印度等农业大国也缺乏，今后对钾矿资源的争夺是全球性的。
发明内容
本发明的目的是为了充分利用锰除尘灰，提高锰除尘灰的价值，减少对环境的污染，而提供一种铁合金锰尘灰湿法分离利用方法。
铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原方法，它包括：铁合金锰尘灰与水膜除尘废水混合，温度80-120℃反应；刮出浮出面上的碳，得除碳后的物料；刮出的碳固液分离得到碳粉；
所述的铁合金锰尘灰和水膜除尘废水的比例为1︰0.9-1.1；反应2小时。
铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法
1)将上述的除碳后的物料进行固液分离，得到渣1、溶液1；
2)将渣1加入浓硫酸和水，渣1︰浓硫酸：水的比例为1︰0.9-1.1︰0.9-1.1，进行反应；固液分离得到渣2、溶液2；
3)将溶液1和溶液2混合，按摩尔比1-2︰4加入FeS2，常温下反应后固液分离得到溶液3和硫化物金属沉淀，硫化物金属沉淀集中湿法分离；
4)溶液3中加入碳酸氢铵，按摩尔比1︰0.9-1.1反应，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥得硫酸钾；
步骤2所述的反应为渣1先与浓硫酸反应后，再加水继续反应；
所述的浓硫酸浓度为90%；
步骤4反应时间为4小时。
铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉方法,它包括：
1)上述的渣2加浓硫酸和水，按渣2：浓硫酸：水=1︰0.4-0.6︰1反应，固液分离得到渣3、溶液4；
2)渣3加37%盐酸和水，按物料：酸：水=1︰0.35-0.45︰1反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应摩尔比1︰0.9-1.1，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂；
3)渣4加37%盐酸和水，按渣4：盐酸：水=1︰0.15-0.25︰1反应，固液分离后得到渣5、溶液6；。
4)渣5加水洗涤，粉碎干燥，得到二氧化硅微粉；
所述的浓硫酸大于70%。
步骤1所述的反应为渣2先与浓硫酸反应后，再加水继续反应；步骤2所述的反应为先与盐酸反应，再加水继续反应。
所述的浓硫酸大于90%。
铁合金锰尘灰湿法分离利用方法，它包括:
1）铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原：铁合金锰尘灰除碳，加还原剂进行还原反应，得除碳后的物料;
2）铁合金锰尘灰提取锰及钾肥：除碳后的物料固液分离，得到渣1、溶液1；渣1采用硫酸提取，固液分离，得溶液2和渣2,溶液1和溶液2合并混合后，加FeS2反应后，固液分离得溶液3和硫化物金属沉淀，硫化物金属沉淀集中湿法分离；溶液3中加入碳酸氢铵，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥得硫酸钾；
3）铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉，a.渣2加浓硫酸和水反应，固液分离得到渣3、溶液4；b.渣3与37%盐酸和水反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂；c.渣4加37%盐酸和水反应，固液分离后得到渣5、溶液6； d.渣5加水洗涤，粉碎干燥，得到二氧化硅微粉；
溶液4可在渣1硫酸提取时重复利用；溶液6及渣5的洗涤废水可用于渣3与37%盐酸和水反应。
步骤1）、2）、3）分别可采用上述的铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原方法、铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法、铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉方法。
本发明提供了铁合金锰尘灰湿法分离利用方法，采用水膜除尘废水做还原剂，对铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原，采用硫酸和FeS2提取，得硫酸锰，加碳酸氢铵生产碳酸锰，同时得硫酸钾（含氮钾肥），采用硫酸和FeS2提取后的残渣再用硫酸洗涤，盐酸提取，提取液加碳酸氢铵反应，得碳酸锰，溶液浓缩得融雪剂，残渣经洗涤粉碎干燥，得二氧化硅微粉；生产过程废液重复利用；所得的碳酸锰产品中锰含量大于43%；提高了锰的含量，硫酸钾中氧化钾含量40-50%；二氧化硅微粉中氧化硅含量85-95%。充分地利用了铁合金锰尘灰；不用添加还原剂，利用了水膜除尘废水，提高了产品质量，增加了产值，保护了环境。
本发明的特点是：
1、采用通蒸汽浮选除尘灰中的碳（根据除尘灰特殊的物理结构特性）；与传统的采用浮选设备、采用浮选药剂选碳，避免了药剂污染后端产品，节省了投资和生产成本，获得了意想不到的效果；
2、利用水膜除尘废水（吸收烟气产生了亚硫酸盐等还原物质），溶解除尘灰中碱金属（钾、钠），同时为高价锰还原打下基础，获得了意想不到的效果；
3、从除尘灰中分离、提取碳酸锰、二氧化硅微粉、硫酸钾复合肥、环保型融雪剂（氯化钙镁钾）、稀贵金属（镍、钴、铟、镓、锗、锌、铅）复合物，全方位综合利用，未有先例。
4、巧妙利用发明者自主知识产权授权专利设备技术，使工艺流程中具有节约、降耗、环保、提效等多方位具有优势。
附图说明
图1为本发明铁合金锰尘灰湿法分离利用方法流程图。
具体实施方式
实施例1铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原方法
电炉法高温还原生产锰铁合金，产生的烟尘，用布袋法收集铁合金锰尘灰；余下烟尘再用水膜除尘器除尘，收集水膜除尘废水。
铁合金锰尘灰与水膜除尘废水按固液比1：1混合，通入水蒸汽，使反应体系温度80-120℃；采用带研磨装置的滚桶式反应罐（ZL200820072919.1），反应2小时。刮出浮出面上的碳，得除碳后的物料；将刮出的碳，采用无机盐沉淀物连续式洗涤机（ZL200920093696.1），固液分离得到碳粉。此除炭过程。同时也利用水膜除尘废水（吸收烟气产生了亚硫酸盐等还原物质），溶解除尘灰中碱金属（钾、钠），同时为高价锰还原打下基础。
所述的铁合金锰尘灰为电炉法高温还原生产锰铁合金时产生的，经干法或温法收集的烟尘。
水膜除尘废水为电炉法高温还原生产锰铁合金时，水膜除尘时产生的废水
实施例2 铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法
1、将实施例1除碳后的物料进行固液分离，得到渣1、溶液1；
2、将渣1加入浓硫酸和水，渣1：浓硫酸：水的比例为1：1：1，采用带研磨装置的滚桶式反应罐（ZL200820072919.1）进行反应。反应2小时后；固液分离得到渣2、溶液2；
3、将溶液1和溶液2混合，加入FeS2，FeS2和溶液1和溶液2混合液（摩尔比1-2：4），常温下反应后固液分离得到溶液3和硫化物金属沉淀（镍、钴、铟、镓、锌、铅），硫化物金属沉淀集中湿法分离。
4、溶液3中加入碳酸氢铵（摩尔比1：1）反应，反应4小时后，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥硫酸钾（含氮钾肥）。
实施例3铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉方法。
1、渣2加浓硫酸（物料：浓硫酸：水=1：0.5：1）反应，固液分离得到渣3、溶液4；溶液4可返渣1利用。浓硫酸浓度大于70%。
2、渣3加37%盐酸（物料：酸：水=1：0.4：1）反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应（摩尔比1：1），反应4小时后，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂（氯化钙镁钾复合盐）；
3、渣4加37%盐酸（物料：酸：水=1：0.2：1）反应，固液分离后得到渣5、溶液6；溶液6可返回渣3使用。
4、渣5加水洗涤（ZL 201120091074.2），固液分离后溶液7返回渣3，渣5采用无机盐沉淀物连续式洗涤机（ZL200920093696.1）洗涤，干燥粉碎一体机（ZL200920093766.3）粉碎干燥，混料，得到二氧化硅微粉。
所得的碳酸锰产品中锰含量大于43%；现有方法生产的硫酸锰产品中锰含量大于31%；硫酸钾产品中氧化钾含量40-50%；二氧化硅微粉中氧化硅含量85-95%。
实施例4铁合金锰尘灰湿法分离利用方法1）铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原：铁合金锰尘灰除碳，加还原剂进行还原反应，得除碳后的物料;
2）铁合金锰尘灰提取锰及钾肥；得除碳后的物料固液分离，得到渣1、溶液1；渣1采用硫酸提取，固液分离，得溶液2和渣2,溶液1和溶液2合并混合后，加FeS2反应后，固液分离得溶液3和硫化物金属沉淀，硫化物金属沉淀集中湿法分离；溶液3中加入碳酸氢铵，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥得硫酸钾；
3）铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉，a.渣2加浓硫酸和水反应，固液分离得到渣3、溶液4；b.渣3与37%盐酸和水反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂；c.渣4加37%盐酸和水反应，固液分离后得到渣5、溶液6； d.渣5加水洗涤，粉碎干燥，得到二氧化硅微粉；
溶液4可在渣1硫酸提取时重复利用；溶液6及渣5的洗涤废水可用于渣3与37%盐酸和水反应。
步骤1）、2）、3）分别可以采用实施例1、2、3方法。
所得的碳酸锰产品中锰含量大于43%；提高了锰的含量，硫酸钾中氧化钾含量40-50%；二氧化硅微粉中氧化硅含量85-95%。
Claims (9)
1.铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原方法，它包括：铁合金锰尘灰与水膜除尘废水混合，温度80-120℃反应；刮出浮出面上的碳，得除碳后的物料；刮出的碳固液分离得到碳粉。
2.权利要求1所述的、铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原方法，其特征在于：所述的铁合金锰尘灰和水膜除尘废水的比例为1︰0.9-1.1；反应2小时。
3.铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法，它包括：
1)将上述的除碳后的物料进行固液分离，得到渣1、溶液1；
2)将渣1加入浓硫酸和水，渣1︰浓硫酸：水的比例为1︰0.9-1.1︰0.9-1.1，进行反应；固液分离得到渣2、溶液2；
3)将溶液1和溶液2混合，按摩尔比1-2︰4加入FeS2，常温下反应后固液分离得到溶液3和硫化物金属沉淀，硫化物金属沉淀集中湿法分离；
4)溶液3中加入碳酸氢铵，按摩尔比1︰0.9-1.1反应，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥得硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法，其特征在于：步骤2）所述的反应为渣1先与浓硫酸反应后，再加水继续反应。
5.根据权利要求4所述的铁合金锰尘灰提取锰及钾肥的方法，其特征在于：所述的浓硫酸浓度为90%；步骤4）反应时间为4小时。
6.铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉方法,它包括：
1)上述的渣2加浓硫酸和水，按渣2：浓硫酸：水=1︰0.4-0.6︰1反应，固液分离得到渣3、溶液4；
2)渣3加37%盐酸和水，按物料：酸：水=1︰0.35-0.45︰1反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应摩尔比1︰0.9-1.1，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂；
3)渣4加37%盐酸和水，按渣4：盐酸：水=1︰0.15-0.25︰1反应，固液分离后得到渣5、溶液6；
4)渣5加水洗涤，粉碎干燥，得到二氧化硅微粉；
所述的浓硫酸大于70%。
7.根据权利要求6所述的铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉方法,其特征在于：步骤1）所述的反应为渣2先与浓硫酸反应后，再加水继续反应；步骤2所述的反应为先与盐酸反应，再加水继续反应；
所述的浓硫酸大于90%。
8.铁合金锰尘灰湿法分离利用方法，它包括:
1）铁合金锰尘灰除炭及碱金属还原：铁合金锰尘灰除碳，加还原剂进行还原反应，得除碳后的物料;
2）铁合金锰尘灰提取锰及钾肥：除碳后的物料固液分离，得到渣1、溶液1；渣1采用硫酸提取，固液分离，得溶液2和渣2,溶液1和溶液2合并混合后，加FeS2反应后，固液分离得溶液3和硫化物金属沉淀，硫化物金属沉淀集中湿法分离；溶液3中加入碳酸氢铵，固液分离，固体为碳酸锰，液体浓缩干燥得硫酸钾；
3）铁合金锰尘灰湿法回收锰废渣提取锰、融雪剂及二氧化硅微粉：a.渣2加浓硫酸和水反应，固液分离得到渣3、溶液4；b.渣3与37%盐酸和水反应，固液分离得到渣4、溶液5；溶液5加碳酸氢铵反应，固液分离后，固体为碳酸锰，液体浓缩、干燥后，得融雪剂；c.渣4加37%盐酸和水反应，固液分离后得到渣5、溶液6； d.渣5加水洗涤，粉碎干燥，得到二氧化硅微粉；
溶液4可在渣1硫酸提取时重复利用；溶液6及渣5的洗涤废水可用于渣3与37%盐酸和水反应。
9. 根据权利要求8所述的铁合金锰尘灰湿法分离利用方法，其特征在于：步骤1）为权利要求1所述的方法;步骤2）为权利要求3所述的方法；步骤3）为权利要求6所述的方法。
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