CN104310392B - 一种多孔炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔炭材料的制备方法，具体涉及一种利用难回收再生的耐高温聚合物薄膜边角料制备多孔炭电极材料的方法。一种多孔炭材料的制备方法，所述方法所用原料为聚合物薄膜边角料，所述聚合物为聚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑酰亚胺、聚醚酮。该制备方法过程简便，活化产率高，产物比表面积大，灰分低，电化学活性高，是潜在的锂电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池和超级铅酸电池的电极材料。

Description

一种多孔炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔炭材料的制备方法，具体涉及一种利用难回收再生的耐高温聚合物薄膜边角料制备多孔炭电极材料的方法。

背景技术

耐高温聚合物薄膜包括：聚砜(双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜)、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑酰亚胺、聚醚酮(酚酞型聚醚酮、聚醚醚酮)等，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能(-269℃至+400℃)，正在日益受到学界和产业界的关注。如：芳香族聚酰亚胺薄膜，美国杜邦公司于1962年试制成功聚酰亚胺薄膜(PI薄膜)，1965年开始生产，商品牌号为KAPTON。我国60年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，现在已广泛应用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电器工业等各个领域。在耐高温有机聚合物薄膜的生产过程中，在开车、破膜和切边的过程中会产生边角料，由于耐高温有机聚合物薄膜的特殊性，不能熔融造粒。目前关于耐高温聚合物薄膜的回收利用技术主要以焚烧、掩埋和化学分解为主【CN90102169.5；CN201110290741.4】，还没有关于以其为原料制备多孔炭电极材料的报道。

多孔炭具有发达的孔隙结构和高的比表面积、丰富的表面基团、良好的热和化学稳定性好等优点，是一种优质电极材料，广泛应用于锂离子电池、锂-空电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、电容脱盐等新能源和环境保护技术领域。多孔碳通常是有富含碳的生物质、煤炭、石油或煤化工产生的重质组分为原料制备。但上述原料中含有大量的灰分，而医药卫生、环境保护和新能源技术等领域要求多孔碳材料具有较低的灰分含量。普通高分子中由于通常会含有无机添加剂如阻燃剂，增塑剂和其它无机填料，无法用于制备无灰级电极炭，目前报道的无灰活性炭的制备采用了酚醛树脂为原料制备【CN201210010402.0】。耐高温聚合物薄膜如聚酰亚胺薄膜由于加工过程中没有任何无机添加剂，因此，非常适合制备高品质的无灰级电极碳材料。除此之外，由于耐高温聚合物薄膜还具有残炭高、易活化造孔等优点。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单，成本低，设备投资小的有效利用难回收再生耐高温聚合物薄膜边角料来制备多孔炭电极材料的方法。该方法利用耐高温聚合物薄膜加工过程中产生的边角料为前体，经炭化/物理活化制备无灰多孔碳电极材料。该制备工艺简单，条件温和，生产成本低，设备腐蚀小。

一种多孔炭材料的制备方法，所述方法所用原料为聚合物薄膜边角料，所述聚合物为聚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑酰亚胺、聚醚酮。

本发明所述“聚合物薄膜边角料”在耐高温有机聚合物薄膜的生产过程中，在开车、破膜和切边等过程中产生的边角料。

本发明所述聚砜优选为双酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚砜；所述聚醚酮优选为酚酞型聚醚酮、聚醚醚酮。

本发明优选所述制备方法，包括下述工艺步骤：将干燥的聚合物薄膜边角料进行不熔化处理；随后在惰性气氛下进行炭化处理；将炭化后的产物在惰性气氛下加热至活化温度，通入活化气体进行活化处理。

本发明优选所述制备方法优选将聚合物薄膜边角料破碎至粒径为100mm以下；优选将破碎后的聚合物薄膜边角料在180～450℃的温度下进行干燥处理，处理时间至少为0.25h。

本发明优选所述制备方法优选所述不熔化处理为：处理温度为180～450℃，时间为0.25～6h。

本发明优选所述制备方法优选所述炭化处理为：炭化温度为500～700℃，惰性气体流速为50～200mL/min下，炭化时间0.25～3h。

本发明优选所述制备方法所述活化处理方式为间歇式活化、连续式活化或串联式活化，进一步优选为串联式活化。本发明所述串联式活化为利用不同的活化气体连续进行至少两次活化处理。

本发明优选串联式活化方法如下：活化气体为氧含量为50％的富氧气体，富氧气体流量为200ml/min下，活化时间为1h；在氮气流量150ml/min，加热至温度为850℃进行水蒸气活化，水蒸气流量为100ml/min，活化时间为1h；继续加热至温度为900℃进行二氧化碳活化，流量为200ml/min，活化时间为2h。

本发明所述活化处理为：活化温度为500～1000℃，惰性气体流速为50～200mL/min，活化时间为0.5～6h；活化气体为O₂、H₂O、CO₂中一种或两种的混合物。

本发明所述方法包括后处理步骤：在惰性气氛下将活化产物冷却至室温，球磨至粒度为2mm以下，既得。

本发明所述不熔化处理、炭化处理和活化处理可在本领域公开的用于上述处理的装置中进行，如炭化活化一体炉等。

本发明的优点和效果是：利用耐高温聚合物边角料高残炭，易活化的特点，采用物理活化法制备多孔炭电极材料。制备过程简便，活化产率高，产物比表面积大，灰分低，电化学活性高，是潜在的锂电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池和超级铅酸电池的电极材料。

附图说明

本发明附图3幅，

图1为实施例1样品在不同扫描速率下的循环伏安图；

图2为实施例1样品的交流阻抗谱图；

图3为实施例1样品在不同电位窗口下的循环伏安图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将聚酰亚胺薄膜边角料剪切粉碎至50mm×50mm以下，放置在炭化活化装置中，在200℃下干燥和不熔化处理6h。将处理后的物料，在氮气流量为200ml/min下，加热至炭化温度为600℃，处理时间2h；在氮气流量为200ml/min下，升温至活化温度为800℃。活化气体水蒸气流量为300ml/min。活化时间为5h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至1mm以下；该多孔电极炭的主要性质如表1所示。

实施例2～11

按照实施例1的步骤，但耐高温聚合物薄膜按表1中给出类型，得到的多孔电极炭的性质如表1所示。

表1多孔炭的性质

实施例12

将聚苯并咪唑酰亚胺薄膜边角料剪切粉碎至100mm×100mm以下，放置在炭化活化装置中，在300℃下干燥和不熔化处理4h。将处理后的物料，在氮气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为700℃，处理时间1h；在氮气流量为100ml/min下，升温至活化温度为900℃。活化气体为由水蒸气与二氧化碳按体积比1:1组成的混合气体，气体流量为100ml/min。活化时间为1h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至0.2-2mm；该多孔电极炭的主要性质如表2所示。

实施例13

将酚酞型聚醚酮薄膜边角料剪切粉碎至50mm以下，放置在炭化活化装置中，分别在170℃下干燥1h和450℃下不熔化处理1h。将处理后的物料，在氮气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为650℃，处理时间1h；然后通入氧含量为50％的富氧气体进行活化，富氧气体流量为200ml/min下，活化时间为0.5h。在氮气流量150ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至0.1-2mm；该多孔电极炭的主要性质如表2所示。

实施例14

将聚醚醚酮薄膜边角料剪切粉碎至100mm以下，放置在炭化活化装置中，分别在200℃下干燥1h和350℃下不熔化处理2h。将处理后的物料，在氮气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为500℃，处理时间1h；继续加热至温度为800℃进行活化。活化气体水蒸气流量为200ml/min。活化时间为6h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至1mm以下；该多孔电极炭的主要性质如表2所示。

实施例15

将双酚型聚砜薄膜边角料剪切粉碎至50mm以下，放置在炭化活化装置中，分别在180℃下干燥1h和400℃下不熔化处理2h。将处理后的物料，在氩气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为500℃，处理时间1h；继续加热至温度为950℃进行连续活化。活化气体二氧化碳流量为300ml/min。活化时间为2h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至0.1-1mm；该多孔电极炭的主要性质如表2所示。

实施例16

将聚酰亚胺薄膜边角料剪切粉碎至100mm以下，放置在炭化活化装置中，分别在180℃下干燥1h和400℃下不熔化处理2h。将处理后的物料，在氮气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为500℃，处理时间1h；加热至温度为850℃进行水蒸气活化，水蒸气流量为50ml/min。活化时间为1h；继续加热至温度为900℃进行二氧化碳活化，流量为300ml/min。活化时间为3h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至1mm以下；该多孔电极炭的主要性质如表2所示。

实施例17

将聚酰亚胺薄膜边角料剪切粉碎100mm以下，放置在炭化活化装置中，分别在180℃下干燥1h和400℃下不熔化处理2h。将处理后的物料，在氮气流量为100ml/min下，加热至炭化温度为500℃，处理时间1h；然后通入氧含量为50％的富氧气体进行活化，富氧气体流量为200ml/min下，活化时间为1h。在氮气流量150ml/min，加热至温度为850℃进行水蒸气活化，水蒸气流量为100ml/min。活化时间为1h；继续加热至温度为900℃进行二氧化碳活化，流量为200ml/min。活化时间为2h。在氮气流量50ml/min下，冷却至室温。将所得固体球磨至1mm以下；采用串联活化得到的多孔电极炭的主要性质如表2所示。

表二多孔炭的微观结构表征

应用实例1

将实施例1-17的样品分别与聚四氟乙烯和导电碳黑以质量比80:10:10分散于少量无水乙醇中搅拌使之混合均匀，所得浆料干燥后，在压片机上压成片状，再用打孔器将炭片裁成直径为1cm圆片。将所得圆片和镍丝集流体置于两片泡沫镍之间制作成超级电容器电极。利用电化学工作站CHI660D测试材料组装的电容器的电化学性能，测试方法包括循环伏安法。Land系统测试恒流充放电。测试采用三电极体系：制备的炭电极为工作电极，Pt电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。电解质为6molL^-1的KOH溶液。循环伏安曲线在-0.9～-0.1V的电压范围内进行测试，Land系统测试的电压范围为-0.9～-0.1V。循环伏安测试表明，材料具有良好的双电层特性。恒流充放电测试表明在电流密度为50mAg^-1时，所有样品的质量比电容均超过160Fg^-1，其中样品17的质量比电容可达189Fg^-1。

表三多孔炭的电容性能

应用实例2

将实施例1，5，8，9，11，12，16，17的样品分别与聚四氟乙烯和导电碳黑以质量比80:10:10分散于少量无水乙醇中搅拌使之混合均匀，所得浆料干燥后，在压片机上压成片状，组装成锂离子电池。对组装的模拟电池进行充放电测试，测试条件：0.2A恒流从开路电压至0.005V之间充放电。首次放电容量为180-220mAh/g，第二次容量衰减为39-48mAh/g。

表四多孔炭的电化学性能

应用实例3

将实施例2，3，7，9，10，14，15的样品于异丙醇中球磨4小时，得到炭浆料，将其喷涂于导电FTO电极表面，氮气氛下500焙烧30min得到炭对电极。将所得的炭对电极与光阳极组装成三明治型电池，电极活性面积为0.2cm²，电解液组成为：0.06M碘化锂、0.03M的碘、0.1M的异硫氰酸胍和0.5M的叔丁基吡啶的乙腈溶液。J-V曲线测试采用两电极体系，利用电化学工作站的线性伏安扫描模块对电池进行伏安数据采集。所采用的炭电极材料具有良好催化性能，能量转换效率达到5.4-6.6％，具体参数列于表五中。

表五多孔炭的光-电转换性能

应用实例4

将实施例8，10，11，13，16，17的样品球磨后，掺入到超级铅炭电池负极板铅膏中，掺入量为8-34％。以硫酸为电解液，将负极板和PbO₂正极板组成电池。按0.2C倍率在1.8-2.35V电压范围内测试电池性能，上述电池的比能量和循环寿命比传统的铅酸电池提高58％。

表六多孔炭的电化学性能

Claims (2)

1.一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于：将干燥的聚合物薄膜边角料进行不熔化处理；随后在惰性气氛下进行炭化处理；将炭化后的产物在惰性气氛下加热至活化温度，通入活化气体进行活化处理；

所述活化处理为串联式活化处理，串联式活化方法如下：活化气体为氧含量为50％的富氧气体，富氧气体流量为200mL/min下，活化时间为1h；在氮气流量150mL/min，加热至温度为850℃进行水蒸气活化，水蒸气流量为100mL/min，活化时间为1h；继续加热至温度为900℃进行二氧化碳活化，流量为200mL/min，活化时间为2h；

所述聚合物薄膜边角料，为聚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑酰亚胺、聚醚酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭化处理为：炭化温度为500～700℃，惰性气体流速为50～200mL/min下，炭化时间0.25～6h。