CN104310336A - 一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，通过对湿法磷酸制备磷酸二氢铵的温度等系数进行改变，提高磷酸二氢铵产品的纯度，同时可以生产出含有N、P、K化合态的复混肥，该方法不仅可以提高磷酸二氢铵的纯度，生产出的该姜专用肥的吸收率好，同时生产出的该姜专用肥能够满足姜生长周期中各个时期的营养需要，大大地增加了姜产量，是高效的复混肥。

Description

一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法。 

背景技术

姜，姜科姜属植物，也称“生姜”；开有黄绿色花并有刺激性香味的根茎。根茎鲜品或干品可以作为调味品。姜经过炮制作为中药的药材之一。姜有散寒发汗的功效，所以姜茶可以治疗感冒。它还是日常烹饪常用佐料之一。姜与葱和蒜并称为"三大佐料"。 

种植姜使用的肥料一般为氮磷钾混合肥，如专利号为CN10331928A的发明专利一种大姜专用肥料及其制备方法，其包括基肥，中期肥和后期肥；所述基肥是由大姜秸秆、生物炭、鸡粪、豆粕、中药混合物经接种菌液发酵得到的含水量10wt％～15wt％的发酵产物；所述中期肥由下述重量百分比的原料制成：碳酰胺30％、过磷酸钙10％、硫酸钾40％、硝酸钾20％；所述后期肥由下述重量百分比的原料制成：碳酰胺50％、过磷酸钙20％、硫酸钾30％。如专利号为CN101844953A的发明专利一种大姜专用全营养型长效肥料及其制备方法，原料组成如下：碳酰胺30-40份，磷酸二氢钾15-20份，硫酸钾20-30份，硝酸钙1-5份，硫酸镁1-5份，硼砂0.1-0.5份，硫酸锌0.5-1份，植物添加剂1-5份。以上技术都是将原料通过常规方法混合而成的，其吸收率如下： 

碳酰胺、碳铵的植物吸收利用率是：20％—46％； 

磷肥(二铵、一铵、重钙)的植物吸收利用率是：10％—25％； 

普通钾肥的植物吸收利用率是：45％—60％。 

未吸收的混合肥，容易造成土壤板结，同时混合肥的的释放和损失过快，前期会造成姜的疯长，后期由于姜疯长以及因雨水浸泡或肥料自身分解，造成土壤中的营养无法供给姜的需要，造成姜的长势减缓或者停歇。 

针对生产磷酸二氢铵过程中，磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等物质，本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究，并对传统姜专用肥的成分含量以及姜的吸收情况进行研究，有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取姜专用肥，解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中有效成分无法利用等问题，同时该专用肥的吸收率好和可控释的效果，在国内肥料生产中，未见报道。 

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供了一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，通过独特的工艺生产设计，提高磷酸二氢铵的纯度，同时充分利用湿法磷酸制磷酸二氢铵的有效成分，制取出适合姜生长的姜专用肥。 

本发明是通过以下技术方案实现的： 

本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤： 

1)采用磷酸与碳酰胺混合，并以升温速度为5～8℃/min从80℃升温至160℃，待达到160℃后搅拌反应3～4h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，温度调至50～65℃，搅拌反应4～5h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量； 

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液，调整滤液中氮、磷、钾含量，当滤液中氮成分的含量为20-23％、磷成分含量为5-8％、钾成分含量为10-15％、钙成分含量为4-6％时，停止加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液； 

3)在滤液中加入镁等中量元素，和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h； 

4)将步骤3)中得到的溶液降温至20～23℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在氨气氛围下烘干制成姜专用肥。 

磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.4)：1。 

所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1：(1.2～1.4)。 

所述的氢氧化钾溶液的浓度为10～15％。 

所述的氢氧化钙溶液的浓度为10～15％。 

所述的磷酸溶液的浓度为10～15％。 

所述的结晶处理为：当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-21％、磷成分含量为4-7％、钾成分含量为8-13％、钙成分含量为3～6％时，停止结晶。 

本发明中，将碳酰胺与磷酸在80℃下，并以5℃/min的速度升温至160℃的环境下反应，生成磷酸脲，并随着温度的逐步升高，进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质，即就是 和当离子处于磷酸环境中，将会与磷酸接近，进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应，使得离子与磷酸生成中间离子，同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根，当加入氨水时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当析出NH₄·H₂PO₄晶体后，滤液中含有大量的根，对滤液中加入氢氧化钾溶液，当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应，进一步的使中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。 

本发明的有益效果在于： 

与现有技术相比，本发明存在以下特点： 

①在常规湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中富含碳酰胺溶液，碳酰胺的在相同温度下的溶解度相对较大，分离出的碳酰胺晶体富含NH₄·H₂PO₄等其他晶体，同时进过降温析出碳酰胺晶体后的滤液中还含有大量的碳酰胺、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等未有效地利用，本发明将湿法磷酸制磷酸二氢铵的温度调节至80～160℃，并以5℃/min的速度升温从80℃至160℃的环境下反应，不仅使析出的磷酸二氢铵产品 纯度达到98％以上，对滤液中加入强氧化钾溶液后，滤液中还生成的阳离子，在对滤液结晶析出生成的化合态复混肥出成品时，保证了化合态复混肥出成品中中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得化合态复盐复合肥，其吸收率极好，降低了姜种植成本和提高了姜质量； 

②该姜专用肥具有吸收率好、可控释式性好的特点，通过使用该姜专用肥种植的姜，姜长势良好，产量高等优点。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明。 

原理说明： 

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与碳酰胺结合形成含有正电荷的离子态，使得磷 酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄) ^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入氨水时，磷酸二氢根与铵根离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来，然后再加入氢氧化钾溶液时，钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。 

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明： 

反应式一： 

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二： 

反应式三： 

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在 配位键。 

当加入氨水时，磷酸二氢根与铵根反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当析出NH₄·H₂PO₄晶体后，滤液中含有大量的 根，对滤液中加入氢氧化钾溶液，当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应。 

反应式四： 

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 

名词说明： 

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄： 

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。 

实施例一 

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤： 

1)采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.2：1的比例混合，并以升温速度为8℃/min从80℃升温至160℃，待达到160℃后搅拌反应4h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，中间体与氨水的摩尔比为1：1.4，温度调至65℃，搅拌反应4h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量； 

2)向滤液中加入浓度为10％的氢氧化钾溶液、15％的氢氧化钙溶液和10％的磷酸溶液，调整滤液中氮、磷、钾含量，当滤液中氮成分的含量为20％、磷成分含量为8％、钾成分含量为10％、钙成分含量为6％时，停止加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液； 

3)在滤液中加入镁等中量元素，和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素，搅拌反应1h； 

4)将步骤3)中得到的溶液降温至20℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18％、磷成分含量为7％、钾成分含量为8％、钙成分含量为6％时，停止结晶，并且所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在氨气氛围下烘干制成姜专用肥。 

实施例二 

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤： 

1)采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.4：1的比例混合，并以升温速度为5℃/min从80℃升温至160℃，待达到160℃后搅拌反应4h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，中间体与氨水的摩尔 比为1：1.2，温度调至50℃，搅拌反应5h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量； 

2)向滤液中加入浓度为15％的氢氧化钾溶液、10％的氢氧化钙溶液和15％的磷酸溶液，调整滤液中氮、磷、钾含量，当滤液中氮成分的含量为23％、磷成分含量为5％、钾成分含量为15％、钙成分含量为4％时，停止加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液； 

3)在滤液中加入镁等中量元素，和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素，搅拌反应1.5h； 

4)将步骤3)中得到的溶液降温至23℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为21％、磷成分含量为4％、钾成分含量为13％、钙成分含量为3％时，停止结晶，并且所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在氨气氛围下烘干制成姜专用肥。 

实施例三 

本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤： 

1)采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.3：1的比例混合，并以升温速度为6℃/min从80℃升温至160℃，待达到160℃后搅拌反应3.5h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，中间体与氨水的摩尔比为1：1.3，温度调至60℃，搅拌反应4.5h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为32℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量； 

2)向滤液中加入浓度为11％的氢氧化钾溶液、14％的氢氧化钙溶液和12％的磷酸溶液，调整滤液中氮、磷、钾含量，当滤液中氮成分的含量为22％、磷成分含量为7％、钾成分含量为14％、钙成分含量为5％时，停止加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液； 

3)在滤液中加入镁等中量元素，和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素，搅拌反应1.2h； 

4)将步骤3)中得到的溶液降温至21℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为19％、磷成分含量为6％、钾成分含量为12％、钙成分含量为4％时，停止结晶，并且所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在氨气氛围下烘干制成姜专用肥。 

为了更好地证明本发明达到的有益效果，本实施例还提供以下实验例，具体如下： 

实验例一 

以普通的N、P、K、Ca混合肥做为肥料，其中氮成分的含量为18％、磷成分含量为7％、钾成分含量为8％、钙成分含量为6％，制成培养液，对姜进行无土栽培，培养30天后，检测培养液中N、P、K、Ca成分的含量，同时观察其长势，命名为A1。 

实验例二到实验例四 

以实施例一到实施例三方法制作成功的姜专用肥做为肥料，制成培养液，对姜进行无土栽培，培养15天、30天、50天后，分别检测培养液中N、P、K、Ca成分的含量，同时观察其长势，分别命名为A2、A3、A4。 

实施例五 

以普通的N、P、K、Ca混合肥做为肥料，其中氮成分的含量为18％、磷成分含量为7％、钾成分含量为8％、钙成分含量为6％，在春季姜生产种植时进行施肥。观察其产量。 

实施例六 

以普通的N、P、K、Ca混合肥做为肥料，其中氮成分的含量为21％、磷成分含量为4％、钾成分含量为13％、钙成分含量为3％，在春季姜生产种植时进行施肥。观察其产量。 

实验例七 

以普通的N、P、K、Ca混合肥做为肥料，其中氮成分的含量为19％、磷成分含量为6％、钾成分含量为12％、钙成分含量为4％，在春季姜生产种植时进行施肥。观察其产量。 

实验例八到实验例十 

以实施例一到实施例三方法制作成功的姜专用肥做为肥料，在春季姜生产种植时进行施肥。观察其产量。 

以上是实验例中，实验例一到实验例四的中的培养液浓度相同，实验例五到实验例十施用的肥料重量相同。 

从验例一～实验例四观察营养液中在15天、30天、50天培养后，培养液中的吸收情况，中用普通的复合肥与本发明生产的姜专用肥相比，培养第15天检测时，其N、P、K、Ca的吸收情况差别不大，但是到第30天检测时，本发明生产的姜专用肥溶液中的N、P、K、Ca的含量明显低于普通专用肥的，到第50天检测时，普通的复合肥培养液中的N、P、K、Ca成分残留有60～80％未吸收，而本发明生产的姜专用 肥的培养液中的N、P、K、Ca成分只残留有30～40％未被吸收，说明本发明生产的姜专用肥具有吸收率好的特点。 

从实验例五～实验例十在丰收后，观察姜的产量，通过比较，使用本发明的姜专用肥进行生产种植的姜，其产量比普通混合肥的产量高500～800kg/亩。 

Claims (7)

1.一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，主要包括以下步骤： 

1)采用磷酸与碳酰胺混合，并以升温速度为5～8℃/min从80℃升温至160℃，待达到160℃后搅拌反应3～4h，分离得到中间体，再将中间体加入氨水溶液中，温度调至50～65℃，搅拌反应4～5h，反应结束后，进行冷却结晶过滤处理，结晶温度为30～35℃，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量； 

2)向滤液中加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液，调整滤液中氮、磷、钾含量，当滤液中氮成分的含量为20-23％、磷成分含量为5-8％、钾成分含量为10-15％、钙成分含量为4-6％时，停止加入氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和磷酸溶液； 

3)在滤液中加入镁等中量元素，和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素，搅拌反应1～1.5h； 

4)将步骤3)中得到的溶液降温至20～23℃，进行结晶处理，得到化合态复合肥初成品，所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 

5)将化合态复合肥初成品进行造粒，然后在氨气氛围下烘干制成姜专用肥。 

2.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.4)：1。 

3.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1：(1.2～1.4)。 

4.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钾溶液的浓度为10～15％。 

5.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钙溶液的浓度为10～15％。 

6.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的磷酸溶液的浓度为10～15％。 

7.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的结晶处理为：当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-21％、磷成分含量为4-7％、钾成分含量为8-13％、钙成分含量为3～6％时，停止结晶。