一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其涉及一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法。
背景技术
樱桃(学名:Cerasus pseudocerasus),是某些李属类植物的统称,包括樱桃亚属、酸樱桃亚属、桂樱亚属等。乔木,高2-6米,树皮灰白色。小枝灰褐色,嫩枝绿色,无毛或被疏柔毛。冬芽卵形,无毛。果实可以作为水果食用,外表色泽鲜艳、晶莹美丽、红如玛瑙,黄如凝脂,果实富含糖、蛋白质、维生素及钙、铁、磷、钾等多种元素。
樱桃树具有树体生长迅速的特点,枝叶生长、开花结果都集中在生长季节的前半期,这一时期既要生长又要大量结果,树体消耗养分多,且花芽分化多在采果后的短时间内完成。樱桃树果实生长期短,具有需肥迅速、集中的特点。从萌芽、展叶、开花、果实发育到成熟,都集中在4-6月,同时花芽分化也集中在采收后较短的时期内,所以越冬以前树体营养状况的好坏,直接影响树的生长发育。根据这个特点,秋施基肥和花果期以及果实采收后追肥就是必不可少的。一般在八九月进行早秋施基肥,施肥后当年就能发挥肥效,增加树体营养积累,有利于开花结果。根据樱桃的需肥规律,追肥可分3次进行:一是花前肥,以氮、磷肥为主,及时补充树体营养,促进花芽萌发和春梢生长;二是壮果肥,以氮、钾肥为主,配施磷肥,促进果实膨大,减少生理落果,提高果品质量,同时补充树体营养;三是果实着色前追肥,以速效钾肥为主,于采收前20-25天施入;四是采果后补肥,以速效肥料为主,最好是复合肥。以此施肥方法虽然樱桃产量能够得到保证,但一株樱桃树一年需要施肥四次及其麻烦。
磷酸二氢铵,广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物,具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用,并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用,属新型高浓度磷钾二元素复合肥料,是农业上的高效复合肥。目前国内很多肥料厂家都在生产磷酸二氢铵复合肥,其主要包括热法磷酸和湿法磷酸制取磷酸二氢铵,而热法磷酸成本较大,不宜作为广泛推广,因此,湿法磷酸生产磷酸二氢铵产品成为了主要的方法,湿法磷酸制磷酸二氢铵的基本步骤如下:
反应式一:
CO(NH2)2+H3PO4=CO(NH2)2.H3PO4
反应式二
CO(NH2)2.H3PO4+NH3=NH4·H2PO4+CO(NH2)2
在整个反应结束后,碳酰胺为发生任何变化,同时由于碳酰胺溶解度很高,在20℃时,其溶解度为85g/100ml(详见《磷肥与复合肥》第20卷第6期——化学肥料溶解度与复混肥生产工艺),同时碳酰胺的溶解度随温度的升高而增大,故此滤液中含有的碳酰胺在通过降温晶体析出后,滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、NH4 +、H2PO4 ~、HPO4 2~、PO4 3~,如果直接做废水排出,既浪费资源,又会造成资源的浪费,同时制成的磷酸氢二钾产品纯度不高。
针对湿法磷酸生产磷酸二氢铵过程中,磷酸二氢铵的纯度不高,滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、NH4 +、H2PO4 ~、HPO4 2~、PO4 3~等物质,本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究,并对传统樱桃专用肥的成分含量以及樱桃的吸收情况进行研究,有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取樱桃专用肥,解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中有效成分无法利用等问题,在国内肥料生产中,未见报道。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法,,通过独特的工艺生产设计,提高磷酸二氢铵的纯度,同时充分利用湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中碳酰胺、NH4 +、H2PO4 ~、HPO4 2~、PO4 3~等物质,制取出适合樱桃生长的樱桃专用肥。
本发明通过以下技术方案得以实现。
(1)本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法,采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.3~1.6):1混合,并以升温速度为5℃/min从95℃升温至160℃,搅拌反应4~5h,分离得到中间体;再采用该中间体与氨气按照摩尔比为1:(1.1~1.3)混合,反应结束后,获得含氮、磷、钾的料浆,并将含氮、磷、钾的料浆置于冷却结晶器中降温到30~35℃,进行结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量;在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液,当溶液的pH为3.5~4.0,氮成分含量为20~25%、磷成分含量为4~10%、钾成分含量为10~15%时,停止加入氢氧化钾和磷酸溶液;向滤液中加入甲醛溶液,并进行加压和升温处理,得到悬浮乳液A,然后再向悬浮乳液A中添加微量元素,得到悬浮乳液B,然后再结晶、造粒和烘干制成樱桃专用肥。
所述的氢氧化钾溶液浓度为30~35%。
所述的磷酸溶液的浓度在17~20%。
所述的甲醛溶液的浓度为30~35%,并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为(0.5~1.5):4。
所述的加压和升温处理的具体参数为:溶液快速加压大6~8个大气压时,以20~30Pa/min的速率增加压强,当达到10~12个大气压时保持不变,快速升温至80~100℃时,以2~5℃/min的速率升温,当达到120℃时保持不变,当压强和温度都到达最高值时保持1~2h。
所述的微量元素为铁、硼、砷、锰、铜、钴、钼中的一种或多种。
悬浮乳液B进行结晶步骤为降温增压处理,温度降至30~35℃,压强增至6~8个大气压,得到晶体,最后通过造粒烘干得到樱桃专用肥。
所述的樱桃专用肥为化合态的复混肥,其中氮成分含量为18~22%、磷成分含量为4~7%、钾成分含量为10~13%。
所述的化合态的复混肥含有其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式:其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键,以及含有和的可控释肥。
本发明中,将尿素与磷酸在95℃下,并以5℃/min的速度升温至160℃的环境下反应,生成磷酸脲,并随着温度的逐步升高,进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质,即就是和当离子处于磷酸环境中,将会与磷酸接近,进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应,使得离子与磷酸生成中间离子,同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根,当加入钾离子化合物时,磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵,并相继达到饱和;当钾离子含量过量时,将会与中间离子中的铵根离子反应,进一步的使中间离子螯合成的中间离子,并且带有正电荷,进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时,将会与该离子形成复盐化合物,进一步的丰富产品中的营养成分。
同时,同时,尿素在pH在3.5~4.0的酸性情况下,碳酰胺会与甲醛溶液反应,生成脲醛系列产品或甚至更长的化学链,会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成同时在酸性情况下继续与碳酰胺和甲醛反应,或等脲醛系列产品在施肥以后,经过微生物的作用下,会释放出容易被植物吸收的N、C元素,其脲醛的链长越长,链需要断裂的时间越长,产生肥效的时间会在一定时间后释放出来,可以达到缓释的作用一般情况下,的释放肥效时间为0~40天,的释放肥效时间为40~80天。
本发明的有益效果在于:与现有技术相比,本发明存在以下特点:
与现有技术相比,本发明存在以下特点:
①在常规湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中富含碳酰胺溶液,碳酰胺的在相同温度下的溶解度相对较大,分离出的碳酰胺晶体富含NH4·H2PO4等其他晶体,同时进过降温析出碳酰胺晶体后的滤液中还含有大量的碳酰胺、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等未有效地利用,本发明将湿法磷酸制磷酸二氢铵的温度调节至80~160℃,并以5℃/min的速度升温从95℃至160℃的环境下反应,不仅使析出的磷酸二氢铵产品纯度达到98%以上,对滤液中加入强氧化钾溶液后,滤液中还生成的阳离子,在对滤液结晶析出生成的化合态复混肥出成品时,保证了化合态复混肥出成品中中间离子和磷酸二氢根,并在C与O之间形成配位键,这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子,进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物,提高复盐中元素含量,进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量,同时,该螯合物又能够进行水解而被作物,进而能够有效的长期为作物提供肥效,同时,结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定,进而调整复盐形成时的各元素含量,烘干获得化合态复盐复合肥,其吸收率极好,降低了樱桃种植成本和提高了樱桃质量;
②在滤液中含有部分的碳酰胺成分,加入甲醛溶液,在碱性条件和一定压强和温度下,生成或等脲醛系列复合肥,可以使该樱桃专用肥达到可控释的作用;
③通过对樱桃专用肥中的元素含量以及樱桃对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析,并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配,使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合作物的需求,而降低复合肥生产中因为元素搭配不当,导致的成本过高,进一步的避免过多的元素投入土壤之中,造成复合肥的凝固而污染环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明。
原理说明:
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨,并结合现有技术文献了解到,磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲,其分子式为:CO(NH2)2.H3PO4,在较高温度的环境下,磷酸中的H和O之间的化学键会断离,氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态,使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐,其机理结构反应如下表达式:CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的,磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下,其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近,形成C→O配位键的中间离子,即为(CO5PN2H8)+,进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子,当溶液中加入氨气时,氨气会与酸反应生成NH4 +,通过降温结晶,生成NH4·H2PO4,,在滤液中加入过量并且适量的钾离子时,磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来,多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应,并置换出部分NH4 +,使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子,并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量,在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明:
反应式一:
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二:
反应式三:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
当加入氨水时,磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵,并相继达到饱和;当析出NH4·H2PO4晶体后,滤液中含有大量的根,对滤液中加入氢氧化钾溶液,当钾离子含量过量时,将会与中间离子中的铵根离子反应。
反应式四:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
本发明中碳酰胺和甲醛在在pH值为3.5~4.0碱性情况下,升温和加压的条件会产生以下反应:
反应式五
反应式六
生成脲醛系列产品或甚至更长的化学链,会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成 或等脲醛系列产品在施肥以后,经过微生物的作用下,会释放出容易被植物吸收的N、C元素,其脲醛的链长越长,链需要断裂的时间越长,产生肥效的时间会在一定时间后释放出来,可以达到缓释的作用一般情况下,的释放肥效时间为0~40天,的释放肥效时间为40~80天。
名词说明:
磷酸脲(Ureaphosphate,UP),CAS号为4861~19~2,分子式为CH7N2O5P,可表示为CO(NH2)2·H3PO4:
是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品,其固体为白色结晶或结晶性粉末,易溶于水和醇,不溶于醚类、甲苯及四氯化碳,水溶液呈酸性,熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。
实施例一
本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法,包括以下步骤
(1)采用湿法制取的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.3:1混合,并以升温速度为5℃/min从95℃升温至160℃,搅拌反应5h,分离得到中间体;
(2)再采用该中间体与氨气按照摩尔比为1:1.1混合,混合时,先将该中间体溶于水中,然后再向荣溶液中通入氨气,反应时间为2h,反应结束后,获得含氮、磷、钾的料浆,并将含氮、磷、钾的料浆置于冷却结晶器中降温到30℃,进行结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量;
(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液浓度为30%,所述的磷酸溶液的浓度在17%,当溶液的pH为4.0,氮成分含量为25%、磷成分含量为10%、钾成分含量为15%时,停止加入氢氧化钾和磷酸溶液;
(4)步骤(3)的溶液中加入甲醛溶液,所述的甲醛溶液的浓度为30~35%,并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为1.5:4,溶液快速加压大6个大气压时,以30Pa/min的速率增加压强,当达到10个大气压时保持不变,快速升温至80℃时,以5℃/min的速率升温,当达到120℃时保持不变,当压强和温度都到达最高值时保持2h,得到悬浮乳液A,
(5)然后再向悬浮乳液A中添加微量元素,得到悬浮乳液B,所述的微量元素为铁、硼、砷、锰、铜、钴、钼中的一种或多种,然后再结晶、造粒和烘干制成樱桃专用肥。
进过检测,磷酸二氢铵的纯度在98%以上,得到的樱桃专用肥含有根的磷酸钾复合肥和 复混肥,其中氮成分含量为22%、磷成分含量为7%、钾成分含量为13%。
实施例二
本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法,包括以下步骤
(1)采用湿法制取的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.6:1混合,并以升温速度为5℃/min从95℃升温至160℃,搅拌反应4h,分离得到中间体;
(2)再采用该中间体与氨气按照摩尔比为1:1.3混合,混合时,先将该中间体溶于水中,然后再向荣溶液中通入氨气,反应时间为1h,反应结束后,获得含氮、磷、钾的料浆,并将含氮、磷、钾的料浆置于冷却结晶器中降温到35℃,进行结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量;
(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液浓度为35%,所述的磷酸溶液的浓度在20%,当溶液的pH为3.5,氮成分含量为20%、磷成分含量为4%、钾成分含量为10%时,停止加入氢氧化钾和磷酸溶液;
(4)步骤(3)的溶液中加入甲醛溶液,所述的甲醛溶液的浓度为30~35%,并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为0.5:4,溶液快速加压大8个大气压时,以20Pa/min的速率增加压强,当达到12个大气压时保持不变,快速升温至100℃时,以5℃/min的速率升温,当达到120℃时保持不变,当压强和温度都到达最高值时保持2h,得到悬浮乳液A,
(5)然后再向悬浮乳液A中添加微量元素,得到悬浮乳液B,所述的微量元素为铁、硼、砷、锰、铜、钴、钼中的一种或多种,然后再结晶、造粒和烘干制成樱桃专用肥。
进过检测,磷酸二氢铵的纯度在98%以上,得到的樱桃专用肥含有根的磷酸钾复合肥和 复混肥,其中氮成分含量为18%、磷成分含量为4%、钾成分含量为10%。
实施例三
本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法,包括以下步骤
(1)采用湿法制取的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.5:1混合,并以升温速度为5℃/min从95℃升温至160℃,搅拌反应4h,分离得到中间体;
(2)再采用该中间体与氨气按照摩尔比为1:1.2混合,混合时,先将该中间体溶于水中,然后再向荣溶液中通入氨气,反应时间为1.5h,反应结束后,获得含氮、磷、钾的料浆,并将含氮、磷、钾的料浆置于冷却结晶器中降温到33℃,进行结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量;
(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液浓度为33%,所述的磷酸溶液的浓度在18%,当溶液的pH为3.8,氮成分含量为23%、磷成分含量为8%、钾成分含量为14%时,停止加入氢氧化钾和磷酸溶液;
(4)步骤(3)的溶液中加入甲醛溶液,所述的甲醛溶液的浓度为30~35%,并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为1.0:4,溶液快速加压大7个大气压时,以25Pa/min的速率增加压强,当达到10~12个大气压时保持不变,快速升温至80~100℃时,以4℃/min的速率升温,当达到120℃时保持不变,当压强和温度都到达最高值时保持1.5h,得到悬浮乳液A,
(5)然后再向悬浮乳液A中添加微量元素,得到悬浮乳液B,所述的微量元素为铁、硼、砷、锰、铜、钴、钼中的一种或多种,然后再结晶、造粒和烘干制成樱桃专用肥。
进过检测,磷酸二氢铵的纯度在98%以上,得到的樱桃专用肥含有根的磷酸钾复合肥和 复混肥,其中氮成分含量为20%、磷成分含量为7%、钾成分含量为12%。
为了很好的证明本发明专利的有益效果,本发明还提供以下实验例:
实验组1~3
以上述实施例制作的樱桃专用肥作为肥料分别直接对结果的樱桃施肥,和做成培养液对樱桃幼苗进行培养,统计樱桃的产量,营养液培养30后,检测其中的N、P、K成分含量,以及樱桃幼苗的长势情况。
对照组1~3
以普通的N、P、K混合肥作为肥料,其中该混合肥中的N、P、K成分含量分别于实施例一到实施例三中的N、P、K成分含量相同,分别直接对结果的樱桃施肥,和做成培养液对樱桃幼苗进行培养,统计樱桃的产量,营养液培养30后,检测其中的N、P、K成分含量,以及樱桃幼苗的长势情况。
通过是实验组与对照组的对比,实验组的产量比对照组的产量高500~800kg/亩,在对幼苗培养中,实验组的幼苗高度比对照组高30~40cm,同时实验组中的营养液中的N、P、K残留情况分别是对照组的78%、72%、45%。