CN104326453A - 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法 - Google Patents

一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104326453A
CN104326453A CN201410478836.2A CN201410478836A CN104326453A CN 104326453 A CN104326453 A CN 104326453A CN 201410478836 A CN201410478836 A CN 201410478836A CN 104326453 A CN104326453 A CN 104326453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chive
fertilizer
product
filtrate
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410478836.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104326453B (zh
Inventor
陈肖虎
廖吉星
李军旗
石秀明
何敏
朱飞武
赵伟毅
周勇
曾舒
金会心
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Kailin Group Co Ltd
Original Assignee
Guizhou University
Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou University, Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd, Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd filed Critical Guizhou University
Priority to CN201410478836.2A priority Critical patent/CN104326453B/zh
Publication of CN104326453A publication Critical patent/CN104326453A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104326453B publication Critical patent/CN104326453B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fertilizers (AREA)

Abstract

本发明涉及化工技术领域,尤其是一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,通过对湿法磷酸制备磷酸二氢铵的温度等系数进行改变,提高磷酸二氢铵产品的纯度,同时可以生产出含有N、P、K化合态的复混肥,该方法不仅可以提高磷酸二氢铵的纯度,生产出的该香葱专用肥的吸收率好,同时生产出的该香葱专用肥能够满足香葱生长周期中各个时期的营养需要,大大地增加了香葱产量,是高效的复混肥。

Description

一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其涉及一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法。 
背景技术
磷酸二氢铵,广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物,具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用,并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用,属新型高浓度磷钾二元素复合肥料,是农业上的高效磷钾复合肥。目前国内很多肥料厂家都在生产磷酸二氢铵复合肥,其生产方法主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等,其中复分解法包括热法磷酸和湿法磷酸制取磷酸二氢铵,而热法磷酸成本较大,不宜作为广泛推广,因此,湿法磷酸生产磷酸二氢铵产品成为了主要的方法,湿法磷酸制磷酸的基本步骤如下: 
反应式一: 
CO(NH2)2+H3PO4=CO(NH2)2.H3PO4
反应式二 
CO(NH2)2.H3PO4+NH3·H2O=NH4·H2PO4+H2O+CO(NH2)2
在整个反应在40~80℃下反应,大量的碳酰胺在反应结束后未发生任何变化,同时由于碳酰胺溶解度很高,在20℃时,其溶解度为85g/100ml(详见《磷肥与复合肥》第20卷第6期——化学肥料溶解度与复混肥生产工艺),同时碳酰胺的溶解度随温度的升高而增大,故此滤液中含有的碳酰胺在通过降温晶体析出后,滤液中还含有大量未 析出的碳酰胺、K+、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-,如果直接做废水排出,既浪费资源,又会造成资源的浪费,同时,析出的磷酸氢二钾晶体的纯度不高。 
香葱(学名:Allium fistulosum L.var.giganteum Makion),是葱的一种,可分为普通香葱、分葱、胡葱和楼葱四个类型。香葱味辛,性微温,具有发表通阳,有解毒调味,发汗抑菌和舒张血管的作用。主要用于风寒感冒、恶寒发热、头痛鼻塞,阴寒腹痛,痢疾泄泻,虫积内阻,乳汁不通,二便不利等症状。香葱含有挥发油,油中主要成分为蒜素,又含有二烯内基硫醚、草酸钙。另外,还含有脂肪、糖类、胡萝卜素等、维生素B、C、烟酸、钙、镁、铁等成分。为多年生草本植物,叶子圆筒形,中间空,脆弱易折,呈青色。 
种植香葱使用的肥料一般为氮磷钾混合肥,如专利号为CN201310321871.9的发明专利“香葱专用肥”,其成分主要是碳酰胺、硫铵、一铵和氯化钾。专利号为CN201210318223.3的发明专利“香葱专用肥”,其成分主要是氯化铵、碳酰胺、磷酸一铵、氯化钾、硫酸锌、硅酸盐。以上技术都是将原料通过常规方法混合而成的,其吸收率如下: 
碳酰胺、碳铵的植物吸收利用率是:20%—46%; 
磷肥(二铵、一铵、重钙)的植物吸收利用率是:10%—25%; 
普通钾肥的植物吸收利用率是:45%—60%。 
未吸收的混合肥,容易造成土壤板结,同时混合肥的的释放和损失过快,前期会造成香葱的疯长,后期由于香葱疯长以及因雨水浸泡或肥料自身分解,造成土壤中的营养无法供给香葱的需要,造成香葱的长势减缓或者停歇。 
针对湿法磷酸生产磷酸二氢铵过程中,磷酸二氢铵的纯度不高,滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、K+、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等物质,本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究, 并对传统香葱专用肥的成分含量以及香葱的吸收情况进行研究,有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取香葱专用肥,解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的纯度不高,滤液中有效成分无法利用等问题,同时该专用肥的吸收率好和可控释的效果,在国内肥料生产中,未见报道。 
发明内容
针对以上技术问题,本发明提供了一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,通过独特的工艺生产设计,提高磷酸二氢铵的纯度,同时充分利用湿法磷酸制磷酸二氢铵的有效成分,制取出适合香葱生长的香葱专用肥。 
本发明是通过以下技术方案实现的: 
本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,主要包括以下步骤: 
1)采用磷酸与碳酰胺混合,并以升温速度为3~8℃/min从80℃升温至160℃,搅拌反应4-5h,分离得到中间体,再将中间体加入氨水溶液中,温度调至50~65℃,搅拌反应2~3h,反应结束后,进行冷却结晶过滤处理,结晶温度为30~35℃,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量; 
2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液,调整滤液中氮、磷、钾含量,当滤液中氮成分的含量为20-25%、磷成分含量为4-8%、钾成分含量为10-15%时,停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液; 
3)在滤液中加入钙、镁等中量和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素,搅拌反应1~1.5h; 
4)将步骤3)中得到的溶液降温至15~20℃,进行结晶处理,得到化合态复合肥初成品,所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 
5)将化合态复合肥初成品进行造粒,然后在氨气氛围下烘干制成香葱专用肥。 
磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.5):1。 
所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1:(1.2~1.4)。 
所述的氢氧化钾溶液的浓度为10~15%。 
所述的磷酸溶液的浓度为10~15%。 
所述的结晶处理为:当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-23%、磷成分含量为3-6%、钾成分含量为8-13%时,停止结晶。 
本发明中,将碳酰胺与磷酸在80℃下,并以5℃/min的速度升温至160℃的环境下反应,生成磷酸脲,并随着温度的逐步升高,进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质,即就是 离子处于磷酸环境中,将会与磷酸接近,进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应,使得离子与磷酸生成中间离子,同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根,当加入氨水时,磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵,并相继达到饱和;当析出 NH4·H2PO4晶体后,滤液中含有大量的根,对滤液中加入氢氧化钾溶液,当钾离子含量过量时,将会与中间离子中的铵根离子反应,进一步的使中间离子螯合成的中间离子,并且带有正电荷,进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时,将会与该离子形成复盐化合物,进一步的丰富产品中的营养成分。 
本发明的有益效果在于: 
与现有技术相比,本发明存在以下特点: 
①在常规湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中富含碳酰胺溶液,碳酰胺的在相同温度下的溶解度相对较大,分离出的碳酰胺晶体富含NH4·H2PO4等其他晶体,同时进过降温析出碳酰胺晶体后的滤液中还含有大量的碳酰胺、K+、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等未有效地利用,本发明将湿法磷酸制磷酸二氢铵的温度调节至80~160℃,并以5℃/min的速度升温从80℃至160℃的环境下反应,不仅使析出的磷酸二氢铵产品纯度达到98%以上,对滤液中加入强氧化钾溶液后,滤液中还生成的阳离子,在对滤液结晶析出生成的化合态复混肥出成品时,保证了化合态复混肥出成品中中间离子和磷酸二氢根,并在C与O之间形成配位键,这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离 子,进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物,提高复盐中元素含量,进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量,同时,该螯合物又能够进行水解而被作物,进而能够有效的长期为作物提供肥效,同时,结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定,进而调整复盐形成时的各元素含量,烘干获得化合态复盐复合肥,其吸收率极好,降低了香葱种植成本和提高了香葱质量; 
②该香葱专用肥具有吸收率好、可控释式性好的特点,通过使用该香葱专用肥种植的香葱,香葱长势良好,产量高等优点。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明。 
原理说明: 
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨,并结合现有技术文献了解到,磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲,其分子式为:CO(NH2)2.H3PO4,在较高温度的环境下,磷酸中的H和O之间的化学键会断离,氢离子与碳酰胺结合形成含有正电荷的离子态,使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐,其机理结构反应如下表达式:CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的,磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下,其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近,形成C→O配位键的中间离子,即为(CO5PN2H8)+,进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子,在加入过量并且适量的钾离子时,磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来,多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应,并置换出部分NH4 +,使得溶液中含有 (CO5PNH4K)+的复盐离子,并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量,在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。 
其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明: 
反应式一: 
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二: 
反应式三: 
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 
当加入氨水时,磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵,并相继达到饱和;当析出NH4·H2PO4晶体后,滤液中含有大量的 根,对滤液中加入氢氧化钾溶液,当钾离子含量过量时,将会与中间离子中的铵根离子反应。 
反应式四: 
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。 
名词说明: 
磷酸脲(Ureaphosphate,UP),CAS号为4861-19-2,分子式为CH7N2O5P,可表示为CO(NH2)2·H3PO4: 
是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品,其固体为白色结晶或结晶性粉末,易溶于水和醇,不溶于醚类、甲苯及四氯化碳,水溶液呈酸性,熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。 
实施例一 
本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,主要包括以下步骤: 
1)采用磷酸与碳酰胺混合,磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.2:1,并以升温速度为3~8℃/min从80℃升温至160℃,搅拌反应4-5h,分离得到中间体,再将中间体加入氨水溶液中,中间体与氨水的摩尔比为1:1.4,温度调至50~65℃,搅拌反应2~3h,反应结束后,进行冷却结晶过滤处理,结晶温度为30~35℃,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量; 
2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液的浓度为10%,所述的磷酸溶液的浓度为15%,调整滤液中氮、磷、 钾含量,当滤液中氮成分的含量为20-25%、磷成分含量为4-8%、钾成分含量为10-15%时,停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液; 
3)在滤液中加入钙、镁等中量和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素,搅拌反应1~1.5h; 
4)将步骤3)中得到的溶液降温至15~20℃,进行结晶处理,得到化合态复合肥初成品,所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥,所述的结晶处理为:当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18%、磷成分含量为6%、钾成分含量为8%时,停止结晶。 
5)将化合态复合肥初成品进行造粒,然后在氨气氛围下烘干制成香葱专用肥。 
实施例二 
本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,主要包括以下步骤: 
1)采用磷酸与碳酰胺混合,磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.5:1,并以升温速度为3~8℃/min从80℃升温至160℃,搅拌反应4-5h,分离得到中间体,再将中间体加入氨水溶液中,中间体与氨水的摩尔比为1:1.2,温度调至50~65℃,搅拌反应2~3h,反应结束后,进行冷却结晶过滤处理,结晶温度为30~35℃,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量; 
2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液的浓度为15%,所述的磷酸溶液的浓度为10%,调整滤液中氮、磷、钾含量,当滤液中氮成分的含量为20-25%、磷成分含量为4-8%、钾成分含量为10-15%时,停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液; 
3)在滤液中加入钙、镁等中量和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素,搅拌反应1~1.5h; 
4)将步骤3)中得到的溶液降温至15~20℃,进行结晶处理,得到化合态复合肥初成品,所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥,所述的结晶处理为:当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为23%、磷成分含量为3%、钾成分含量为13%时,停止结晶。 
5)将化合态复合肥初成品进行造粒,然后在氨气氛围下烘干制成香葱专用肥。 
实施例三 
本实施例提供的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,主要包括以下步骤: 
1)采用磷酸与碳酰胺混合,磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为1.3:1,并以升温速度为3~8℃/min从80℃升温至160℃,搅拌反应4-5h,分离得到中间体,再将中间体加入氨水溶液中,中间体与氨水的摩尔比为1:1.3,温度调至50~65℃,搅拌反应2~3h,反应结束后,进行冷却结晶过滤处理,结晶温度为30~35℃,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量; 
2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液,所述的氢氧化钾溶液的浓度为13%,所述的磷酸溶液的浓度为13%,调整滤液中氮、磷、钾含量,当滤液中氮成分的含量为20-25%、磷成分含量为4-8%、钾成分含量为10-15%时,停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液; 
3)在滤液中加入钙、镁等中量和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素,搅拌反应1~1.5h; 
4)将步骤3)中得到的溶液降温至15~20℃,进行结晶处理,得到化合态复合肥初成品,所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥,所述的结晶处理为:当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为21%、磷成分含量为5%、钾成分含量为11%时,停止结晶。 
5)将化合态复合肥初成品进行造粒,然后在氨气氛围下烘干制成香葱专用肥。 
为了更好地证明本发明达到的有益效果,本实施例还提供以下实验例,具体如下: 
实验例一 
以普通的N、P、K混合肥做为肥料,其中氮成分的含量为21%、磷成分含量为5%、钾成分含量为11%,制成培养液,对香葱进行无土栽培,培养30天后,检测培养液中N、P、K成分的含量,同时观察其长势,命名为A1。 
实验例二到实验例四 
以实施例一到实施例三方法制作成功的香葱专用肥做为肥料,制成培养液,对香葱进行无土栽培,培养15天、30天、50天后,分别检测培养液中N、P、K成分的含量,同时观察其长势,分别命名为A2、A3、A4。 
以上实验例中的培养液的浓度适宜,为现有技术,本实验例不多详细阐述,以上实验例以20株香葱为检测结果如表1、表2和表3: 
表1:培养15天后N、P、K成分的含量 
表2:培养30天后N、P、K成分的含量 
表3:培养50天后N、P、K成分的含量 
从表1~3可以看出,用普通的复合肥与本发明生产的香葱专用肥相比,培养第15天检测时,其N、P、K的吸收情况差别不大,但是到第30天检测时,本发明生产的香葱专用肥溶液中的N、P、K的含量明显低于普通专用肥的,到第50天检测时,普通的复合肥培养液中的N、P、K成分残留有60~80%未吸收,而本发明生产的香葱专用肥的培养液中的N、P、K成分只残留有30~40%未被吸收,说明本发明生产的香葱专用肥具有吸收率好的特点。 

Claims (6)

1.一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,主要包括以下步骤: 
1)采用磷酸与碳酰胺混合,并以升温速度为3~8℃/min从80℃升温至160℃,搅拌反应4-5h,分离得到中间体,再将中间体加入氨水溶液中,温度调至50~65℃,搅拌反应2~3h,反应结束后,进行冷却结晶过滤处理,结晶温度为30~35℃,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,获得的滤饼为磷酸二氢铵产品,检测滤液中的成分含量; 
2)向滤液中加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液,调整滤液中氮、磷、钾含量,当滤液中氮成分的含量为20-25%、磷成分含量为4-8%、钾成分含量为10-15%时,停止加入氢氧化钾溶液和磷酸溶液; 
3)在滤液中加入钙、镁等中量和铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴等微量元素,搅拌反应1~1.5h; 
4)将步骤3)中得到的溶液降温至15~20℃,进行结晶处理,得到化合态复合肥初成品,所述的化合态复合肥初成品含有根的磷酸钾复合肥。 
5)将化合态复合肥初成品进行造粒,然后在氨气氛围下烘干制成香葱专用肥。 
2.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,其特征在于:磷酸与碳酰胺混合的按照摩尔比为(1.2-1.5):1。 
3.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,其特征在于:所述的加入的中间体与氨水的摩尔比为1:(1.2~1.4)。 
4.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,其特征在于:所述的氢氧化钾溶液的浓度为10~15%。 
5.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,其特征在于:所述的磷酸溶液的浓度为10~15%。 
6.如权利要求1所述的一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法,其特征在于:所述的结晶处理为:当化合态复合肥初成品中的氮成分的含量为18-23%、磷成分含量为3-6%、钾成分含量为8-13%时,停止结晶。 
CN201410478836.2A 2014-09-19 2014-09-19 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法 Expired - Fee Related CN104326453B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410478836.2A CN104326453B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410478836.2A CN104326453B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104326453A true CN104326453A (zh) 2015-02-04
CN104326453B CN104326453B (zh) 2016-07-06

Family

ID=52401282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410478836.2A Expired - Fee Related CN104326453B (zh) 2014-09-19 2014-09-19 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104326453B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1268248A (en) * 1968-08-26 1972-03-22 Int Minerals & Chem Corp Aqueous fertilizer and animal food supplement suspensions
CN1060648A (zh) * 1990-10-08 1992-04-29 邢新华 多元精肥
CN102626016A (zh) * 2012-04-24 2012-08-08 中国科学院南京土壤研究所 克服连作小香葱产量下降的施肥方法
CN103787293A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种用湿法磷酸制备磷酸二氢钠的方法
CN104016323A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种磷酸一铵的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1268248A (en) * 1968-08-26 1972-03-22 Int Minerals & Chem Corp Aqueous fertilizer and animal food supplement suspensions
CN1060648A (zh) * 1990-10-08 1992-04-29 邢新华 多元精肥
CN102626016A (zh) * 2012-04-24 2012-08-08 中国科学院南京土壤研究所 克服连作小香葱产量下降的施肥方法
CN103787293A (zh) * 2014-01-24 2014-05-14 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种用湿法磷酸制备磷酸二氢钠的方法
CN104016323A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 贵阳中化开磷化肥有限公司 一种磷酸一铵的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104326453B (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104261374B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产黄芪专用肥的生产方法
CN104326455B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产红豆杉专用肥的生产方法
CN104310329B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产柿子专用肥的生产方法
CN104326453A (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产香葱专用肥的生产方法
CN104291287B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产冬瓜专用肥的生产方法
CN104310344B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产李子专用肥的生产方法
CN104445123B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产红薯专用肥的生产方法
CN104310356B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产大葱专用肥的生产方法
CN104386660B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产西瓜专用肥的生产方法
CN104326462B (zh) 一种制备磷酸二氢钙副产红豆专用肥的生产方法
CN104291300A (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产银杏幼苗专用肥的生产方法
CN104310336B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产姜专用肥的生产方法
CN104326447B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法
CN104310357B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产肉桂专用肥的生产方法
CN104326457A (zh) 一种制备磷酸二钾副产梅花树专用肥的生产方法
CN104326448B (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产甘蔗专用肥的生产方法
CN104310343A (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产樱桃专用肥的生产方法
CN104291301B (zh) 一种制备磷酸二钾副产桂花树专用肥的生产方法
CN104326454B (zh) 一种制备磷酸二氢钠副产杜仲专用肥的生产方法
CN104310345B (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产山楂专用肥的生产方法
CN104326458A (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产草莓专用肥的生产方法
CN104310333A (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产玉米专用肥的生产方法
CN104310347A (zh) 一种制备磷酸二氢钾副产菊花专用肥的生产方法
CN104326463A (zh) 一种制备磷酸二氢钙副产水稻专用肥的生产方法
CN104291291A (zh) 一种制备磷酸二氢铵副产南瓜专用肥的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160524

Address after: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant after: Guizhou University

Applicant after: Phosphorylcholine group limited-liability company is opened in Guizhou

Applicant after: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

Address before: 550000 Huaxi District, Guizhou, Guiyang

Applicant before: Guizhou University

Applicant before: Zhonghuakai Phosphorous Chemical Fertilizer Co., Ltd., Guiyang

Applicant before: Guizhou Ke Xinhua smelting company limited

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160706

Termination date: 20200919