CN104294324A - 一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置及实验方法，应用于电解铜箔工艺筛选、优化及影响因素作用规律研究的实验装置及方法。装置由电源、电解池、蠕动泵、容器、恒温水浴和电解液导管等部件构成；其中电源用来提供所需形式的电信号及波形，蠕动泵可提供指定的液流速度，容器盛放电解液，恒温水浴可维持电解液温度；电解池的设计可满足制备电解铜箔所需的阴阳极间的稳定流体条件、阴/阳极间距；此外，阴阳极均采用可拆卸密封设计，方便取出电极、更换电极。本电解装置能够以极低的成本筛选和优化电解铜箔工艺，开展对电解铜箔工艺影响因素作用规律的研究。

Description

一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置及方法

一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置及方法。

 技术领域

本发明属于筛选和优化电解铜箔工艺、开展电解铜箔工艺影响因素作用规律研究的实验装置及方法。主要涉及实验装置的组成及制备电解铜箔的实验条件与实验方法，适用于中试及工业应用前，在实验室里以极低成本对电解铜箔制备工艺条件进行快速的筛选与优化。

 技术背景

电解铜箔工艺起源于 1934 年，Anoconda铜厂的工程师在纽约采矿工程师年会上提出了铜箔连续电解工艺，它采用部分浸在硫酸铜溶液中不断旋转的金属辊筒作为阴极，使用不溶性阳极“造酸析铜”工艺。生产过程中溶铜造液产生的铜离子与阴极析出的铜达到平衡，在这种工艺条件下可以连续产出铜箔。电解铜箔的性能虽因各铜箔制造企业的不同而各有特色，但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料，将其在硫酸中溶解，制成硫酸铜溶液，以钛或不锈钢辊筒为阴极，通过电解反应连续地在阴极表面电沉积上金属铜，同时连续地从阴极上剥离，这一工艺称为生箔电解工艺。其基本工艺流程为：原料准备——溶铜造液——净化——生箔电解——表面处理——分切包装——成品。

根据用途不同，电解铜箔分为很多的类型，并分别对铜箔的厚度、杂质含量、组织结构、表面平整度和光亮度、延展性、拉伸强度、玻璃强度、耐蚀性、蚀刻性能等提出较高要求。为获得不同性能的铜箔，需要对电解池结构、工艺条件、电解液成分和浓度等进行精细的调整，是电解铜箔工业中的关键技术及企业的核心竞争力之所在。

电解铜箔工艺设备由溶铜罐、溶液存储罐、添加剂加入点、溶液循环过滤装置和电解池组成。这一过程的电流密度相对很高，同时，电解液的流动速率必须保持较高的水平，以保证铜离子能够及时地补充至工作电极表面。阳极与阴极辊之间的间距一般为8到30mm。阴极辊部分浸没在电解液中，并且以恒定的速率连续旋转。阳极材料的选取应有利于电流的均匀分布并降低阳极的电极电位，在提高电流效率的同时获得均匀性优良的铜箔。虽然这种电解法生产铜箔与其它生产的工艺相比，具有流程短、设备简单、操作简便的优点，但如果使用电解铜箔工业制备设备进行工艺摸索与优化，其成本仍然太高。例如，制备新型阴、阳极成本巨大、溶液消耗巨大、断续试产成本巨大，单就调整阴阳极之间距离就需要吊车辅助下的精细操作，以免对部件造成损毁。然而，目前实验室研究中多采用旋转电极系统（此情况下，仅阴极表面扩散层厚度可得到较好的再现，阳极表面传质状态模拟性差）、或在烧杯中施加搅拌的方式来实现对电极表面液流状态的模拟（此情况下，两电极表面传质状态不均匀，且可控性、可知性、重现性差），与实际工业生产中阴、阳极表面液流状态的真实情况差异巨大，不足以完成对工业应用情况的有效预测。因而，迫切需要基于对实际生产条件的最大限度的等效模拟再现，开发一套能够在实验室中以极低成本完成的、简便快速的电解铜箔工艺筛选与优化装置及实验方法，作为中试及工业试产、应用前的研究之用，为电解铜箔领域内科研机构及工业研发部门自主创新研究提供有力保障。

目前，实验室多采用在电解池中加搅拌的方式或采用旋转圆盘电极系统模拟电解铜箔体系中的液流状态，然而，这两种方式都与实际工业生产中阴、阳极表面液流状态的真实情况差异巨大，不足以完成对工业应用情况的有效预测。下面分别对其中的不足进行说明。

1. 利用搅拌方式模拟

实验室最常采用机械搅拌或磁力搅拌控制电解液的流动，搅拌方式与搅拌速度、电解池结构、及阴阳极布置不同，电解池内的液流状态和电极表面传质状态均会显著不同。相比工业中阴阳极间距和表面液流状态均严格调整、控制，实验室搅拌情况下无法准确模拟工业条件，可控性与重现性不能得到保证。

2.  利用旋转电极系统模拟

实验室常采用旋转圆盘电极（RDE）在电极表面上获得均匀可控的传质状态，一般是将电沉积的阴极作为旋转电极。圆盘中心相当于搅拌起点，在距圆盘中心愈远的电极表面上，由于圆盘旋转而引起的相对切向液流速度也同比例地增大，该方法仅能对阴极表面扩散层厚度得到较好的再现。RDE方法对于阳极表面的传质状态模拟性差。

本发明中提出的电解铜箔装置可很好地克服上述两种传统的实验室对流传质模拟方式的缺陷与不足，能够更真实地再现出实际生产工况的液流状况及阴阳极表面对流情况，为开展电沉积工艺筛选与优化、及相关基础研究提供硬件条件。

 

  发明内容

经过深入研究和长期探索之后发现，为有效解决上述问题，本发明提供一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置及方法，如果使用本电解铜箔实验装置及方法，可在阴、阳极之间真实再现实际铜箔的工业制备条件，其中包括液相及电极表面传质条件、电场条件、温度条件等，并在实验设计上体现灵活性、实现便捷性，以及在电解液消耗、设备启用与损耗、时间成本等多方面大大裨益于工业生产。这套装置及实验方法较目前文献中涉及的实验室方法更贴近实际生产工况，可有效支撑电解铜箔的中试及应用前期的探索性实验，全面支撑机理基础研究及工艺优化等应用基础研究，甚至可部分代替中试实验。下面对本发明进行说明。

一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置，所述实验装置包括电源、电解池、蠕动泵、容器、恒温水浴、电解液导管，所述电解液导管包括进液管及回液管，所述进液管一端连接电解池一端，进液管另一端置于容器内，所述回液管一端连接电解池另一端，回液管另一端置于容器内，所述容器置于恒温水浴内，在进液管上设有蠕动泵，所述电源正负极分别连接电解池的阴阳极，在电解池中模拟较高且稳定的液流速度、较高且稳定的温度条件；沉积电流值和沉积时间可根据制备条件或试样厚度要求进行调整；在实验室中以极低成本模拟工业电解铜箔制备条件；

进一步地，所述电解池选材采用可耐电解铜箔制备温度（~60℃）以上、耐酸腐蚀的透明材料，具体为聚甲基丙烯酸甲酯，选用透明材料可便于电解池中流型流态的观察，不需要观察则选用其它不透明耐温耐酸腐蚀材料替代；

进一步地，所述电解池的结构设计满足对制备电解铜箔所需的阴阳极间的特定温度、高流速的稳定液流条件的模拟，阴、阳极所在位置的上游及下游电解池长度应大于计算所需的稳定液流要求，以保证到达阴阳极处的液流状态平稳；通过改变电解池上壁和下壁的整体间距设计，调整阴、阳极间距；要求始终保持阴、阳极表面与周围电解池表面在同一水平，因电解池本身制备成本很低，可直接制备出不同阴阳极间距、位置及不同长度的电解池即可，电解池外可根据需要以保温材料包覆或采用水浴套筒，以减少循环回路中的热量损失，进一步恒定液温；

进一步地，所述电解池密封以保证无溶液及气体泄漏。

进一步地，所述电解池具有进液口及出液口，所述电解液导管的进液管与回液管分别接在电解池的进、出液口，两端均浸入盛有电解液的容器中，其中进液管通过蠕动泵，控制电解液的流速，两根导管能够使电解液在电解池和容器中循环流动，电解液导管选用耐酸且长期应用于60℃以上温度的材料。电解液导管外部，除通过蠕动泵的位置之外，用保温材料包覆，以减少循环回路中的热量损失，进一步恒定液温；

进一步地，所述恒温水浴能够在电解铜箔实验温度附近精确调控温度，控温精度应在±1℃以内，恒温水浴中导热介质为可实现同一控温功能的设备及导热介质均可选用；

进一步地，所述电源提供恒流、恒压、脉冲电沉积多种不同波形的外加电信号输入，并能够满足电解铜箔制备所需的大电流要求，可选用恒流/恒压电源、电化学工作站；

进一步地，所述容器内部盛有电解铜箔所需电解液，置于恒温水浴中，以保持实验过程中电解液温度恒定，容器为烧杯或任何不污染溶液、性能稳定导热性好的容器，并与恒温水浴间保持良好的温度传导，也可使用配合连接于恒温水浴的恒温套筒（水浴的水在双层玻璃夹套中间流动，以提供内层玻璃套筒内保温恒温功能），起到保持实验过程中电解液温度恒定的作用即可；

进一步地，所述电解池的阴极及阳极布置方式均采用平板电极，电极面积和形状根据实验需求进行加工；两电极均与电解池紧固密封结合，具体采用螺纹设计，防止气体或溶液泄露，同时方便在不影响密封效果的同时取出电极来进行电极更换、实验后的观测检验、以及做必要的表面处理；

一种筛选、优化电解铜箔工艺及开展各因素影响规律研究的实验方法，应用上述的实验装置，其中电解液成分和浓度、电解池的结构尺寸、液流的温度、流态和流速、沉积电流/电压的大小及波形、阴阳极的材质及表面处理工艺、阴阳极间距多种实验条件均可灵活调整；沉积后得到的铜箔可从阴极基体表面剥离，进行后续的检测分析及对比研究，由于电极面积相对液池中的液量非常小，可忽略单次实验中电解液成分的变化，无需在实验过程中过滤、补加铜离子和添加剂等；工艺要求确需在实验中调整某种成分的浓度，可方便地在所述的容器中进行。

 

下面结合实验装置示意图1对本发明所涉及的筛选、优化电解铜箔工艺及开展各因素影响规律研究的实验方法进行说明：

实验前，将盛有一定量电解液的容器浸于恒温水浴中，恒温水浴恒定温度为实验温度。利用蠕动泵驱动电解液导管使电解液通过所设计电解池后，回流到盛有电解液的容器中，并可以保证整个实验过程中电解液的循环使用。由于电解液在恒温水浴外流动会造成温度下降，使用保温材料包裹电解液导管及电解池，实验前先使液体流动一定时间，待电解池温度稳定至实验温度后再开始实验。

实验中，电源可提供恒流、恒压、脉冲电沉积等不同波形的外加电信号输入，采用电化学工作站或恒流、恒压电源施加外加电信号的方法制备铜箔；电解液成分和浓度、电解池的结构尺寸、液流的温度、流态和流速、沉积电流/电压的大小及波形、阴阳极的材质及表面处理工艺、阴阳极间距等实验条件均可灵活调整；沉积电流值和沉积时间可根据制备条件或试样厚度要求自行设定。

实验后，可将得到的铜箔从阴极基体表面剥离，进行后续的检测分析及对比研究。由于电极面积相对电解池中的液量非常小，可忽略单次实验中电解液成分的变化，无需在实验过程中过滤、补加铜离子和添加剂等；如工艺要求确需在实验中调整某种成分的浓度，也可方便地在上述容器中进行。

与现有技术相比，本发明一方面利用本发明装置，采用与工业铜箔制备中相近的电极表面液流速度—0.43m/s进行铜箔的电沉积制备，通过设定本发明装置中的蠕动泵转速为每分钟500转（500rpm）来实现；另一方面利用RDE制备电解铜箔，设定转速为每分钟1600转（1600rpm，此转速条件下旋转电极外缘切向液流速度约为0.43m/s）。

基础电解液与工业生产一致，成分为：326.37g/L 的CuSO₄·5H₂O，140g/L的 H₂SO₄，以20mg/L的氯离子、 2mg/L明胶作为添加剂。实验温度为60±1℃，沉积时间设定为100s，电流密度为40A/dm²。利用扫描电子显微镜（SEM）观测所制备的铜箔的外表面（毛面）形貌，如附图4所示。利用本发明中的电解池装置获得了较为均匀的铜箔（a），与工业条件下制备的铜箔类似；而利用RDE获得的铜箔表面（b）存在螺旋状纹理，此纹理与圆盘电极表面的液流状态密切相关，而实际生产中并没有出现这种现象，所以RDE不能够实现对工业模拟的再现。

 附图说明

         图1是电解铜箔实验装置示意图。

图2是电解池结构示意图。

图3是电解池截面示意图。

图4是本实验装置与RDE制备的电解铜箔形貌图。

图5是本实验装置制备的电解铜箔形貌图。 

 具体实施方式

 在本发明中，电解池须密封以保证无溶液及气体泄漏。如采用两部分分离的结构设计（如上下分离的容器与盖子的结构），则为保证电解池两半部分间的完全密封，可采用压紧、粘结相结合的密封形式，粘结可选用亚克力玻璃胶（可在200℃以下长期使用，短期耐温可高达250℃），或其他如硅胶等能够保证电解池完全密封的材料；如果采用注塑方式一次成型，则可进一步减少泄露可能。

实际上，在工业生产电解铜箔时，电解液的流动速度一般较高，以保证铜离子能够及时地补充至工作电极（阴极）表面。为保证电解池中电解液在到达阴阳极前流动达到稳定的状态，电解池的设计中需参考电解池中液流的雷诺数的数值。

根据下面公式计算电解池内流体流动的雷诺数Re：

（1）

其中：

v——电解液流动速度；

D——电解池当量直径，

（适用条件：高宽比小于8:1，可满足一般设计条件）（2）

μ——电解液的动力学粘度系数。

电解池横截面和纵截面均采用矩形设计，其内部尺寸满足下述要求：

1）电解池长度L由三部分组成，即阴/阳极上游电解池长度l ₁ 、阴/阳极长度l ₂ 、阴/阳极下游电解池长度l ₃ （参见图2）。其中

阴阳极所处位置上游的电解池长度l ₁ ，根据液体力学公式计算确定：

（3）

阴阳极长度l ₂ 可根据实验需要自行设定；阴阳极下游电解池长度l ₃ 在流体力学中没有明确的计算公式与规定，但为了在阴阳极表面得到稳定液流，大于l ₁ /4。

2）电解池内部上下壁间距h（参见图2）即所需模拟的阴阳极间距。参照工业条件，阴阳极间距通常在8mm-30mm之间。

3）电解池宽度w（参见图3）可在一定范围内根据阴阳极面积由实验人员自行确定。如果w相对h远大于1:1，则进出液管接口到电解池结构稳定处之间需要进行结构渐进性设计，避免电解池中液流状态复杂或填充不满，此种情况下l ₁ 的定义应为阴/阳极上游电解池内尺寸不发生变化之处至阴/阳极前沿之间的距离。根据电解池上下壁间距h、宽度w、及实验中需模拟的电解液在电极表面的流动速度v计算出电解液循环回路中任一横截面上的液体流量Q：

（4）

结合蠕动泵与电解液导管，可以通过调节电解液循环回路中任一横截面上的液体流量（Q），以保证电解液在电极表面的流动速度（v）。电解液导管的内径可根据选定的蠕动泵泵头型号，结合实验中电解液循环回路中任一截面上的液体流量（Q）确定，通过调节蠕动泵转速（n）控制电解液在电极表面的流动速度（v）。其中，蠕动泵转速n与液体流量Q之间的线性关系为：

（5）

式中：

Q_max——电解液导管每分钟能通过的最大流量；

n_max——蠕动泵与泵头能达到的最大转速；

n——蠕动泵转速。

 

在本案例中，阳极材料为工业电解铜箔生产中常用的不溶性阳极，即涂覆有IrO₂-Ta₂O₅涂层的钛基材料，尺寸为20mm×20mm（此设计虽满足紧固密封，但不方便拆取更换电极，后改进为可螺旋紧固的圆形电极设计）；阴极采用与工业生产中常用的纯钛材料，尺寸为φ10mm。电解池高h、即阴阳极间距为10mm，电解池宽度w为20mm。实验中采用与工业铜箔制备中相近的电极表面液流速度v，即0.43m/s，根据公式（3）计算得到电解液循环回路中任一横截面上的液体流量Q为5.0L/min；结合选定的蠕动泵（WT600-3J）泵头（KZ25），确定n_max=600rpm；选定符合此流量的36#电解液导管，即确定Q_max=6.0L/min，其内径为9.6mm，壁厚2.5mm，此管为耐热耐酸的过氧化硅胶管（耐温达238℃，耐30%的酸）。蠕动泵及与之相配的电解液导管是较为常规的标准商业化设备及配件，其选型与选配有成熟的商业表单可供查询，这里不再赘述。

结合已确定的参数，根据公式（5）得到蠕动泵转速n为500rpm，以保证电解液在电极表面的流动速度v在0.43m/s。实验中使用恒温水浴对2L电解液恒定温度，并且使用泡沫塑料包裹电解池以使液滴传输中的温度损失降至最低。

具体溶液成分如下：326.37g/L 的CuSO₄·5H₂O，140g/L的 H₂SO₄，20mg/L的氯离子，以明胶作为添加剂，比较其浓度分别为0mg/L及2mg/L时沉积层的表面形貌。实验温度为60±1℃，沉积时间设定为100s，电流密度为40A/dm²（工业生产范围为40-100A/dm²）。

电解池的具体参数计算如下：

根据本案例的电解液成分，确定动力学粘度系数：。

首先，根据公式（2），得到当量直径D=4/3cm；结合公式（1）及液体流动速度v= 0.43m/s；计算得：雷诺数Re=2000。

设计电解池时，阴/阳极上游电解池长度l ₁ 根据流体力学公式（2），得l ₁ ≥76.6cm。此例中l ₁ 采用80cm，l ₃ 采用20cm，以保证当液体由进液口流至阴阳极时已经形成稳定流态。

附图5为制得的电解铜箔毛面（沉积层外表面）的扫描电子显微镜（SEM）形貌图。（a）与（c）分别为不加明胶时放大200倍与2000倍的观测结果，（b）与（d）分别为加入2mg/L明胶时放大200倍与2000倍的观测结果。（注：由于电解铜箔的光面与阴极基体的表面状态紧密相关，若阴极基体抛光效果好，则其光面能达到很高的光亮平整度，形貌可对比性不强，此处没有给出。）此实例结果表明：与不添加明胶相比，添加2mg/L明胶时，获得的沉积层颗粒更加细小均匀。虽然加入2mg/L明胶条件下的沉积层质量仍然不是最优，但本实例已充分说明此装置与实验方法在添加剂遴选、电解铜箔的工艺优化等相关领域内应用的可行性与优势。

Claims (10)

1.一种筛选和优化电解铜箔工艺的实验装置，所述实验装置包括电源、电解池、蠕动泵、容器、恒温水浴、电解液导管，所述电解液导管包括进液管及回液管，其特征在于，所述进液管一端连接电解池一端，进液管另一端置于容器内，所述回液管一端连接电解池另一端，回液管另一端置于容器内，所述容器置于恒温水浴内，在进液管上设有蠕动泵，所述电源正负极分别连接电解池的阴阳极，在电解池中模拟较高且稳定的液流速度、较高且稳定的温度条件；沉积电流值和沉积时间可根据制备条件或试样厚度要求进行调整；在实验室中以极低成本模拟工业电解铜箔制备条件。

2.根据权利要求1所述的实验装置，其特征在于，所述电解池选材采用可耐电解铜箔制备温度（~60℃）以上、耐酸腐蚀的透明材料，选用透明材料可对电解池中流型流态的观察，不需要观察则选用其它不透明耐温耐酸腐蚀材料替代。

3.根据权利要求2所述的实验装置，其特征在于，所述电解池的结构设计为可对制备电解铜箔所需的阴阳极间的特定温度、高流速的稳定液流条件的模拟，阴、阳极所在位置的上游及下游电解池长度应大于计算所需的稳定液流要求，以保证到达阴阳极处的液流状态平稳；通过改变电解池上壁和下壁的整体间距设计，调整阴、阳极间距；要求始终保持阴、阳极表面与周围电解池表面在同一水平，因电解池本身制备成本很低，可直接制备出不同阴阳极间距、位置及不同长度的电解池即可，电解池外可根据需要以保温材料包覆或采用水浴套筒，以减少循环回路中的热量损失，进一步恒定液温。

4.根据权利要求2所述的实验装置，其特征在于，所述电解池密封以保证无溶液及气体泄漏。

5.根据权利要求1所述的实验装置，其特征在于，所述电解池具有进液口及出液口，所述电解液导管的进液管与回液管分别接在电解池的进、出液口，两端均浸入盛有电解液的容器中，其中进液管通过蠕动泵，控制电解液的流速，两根导管能够使电解液在电解池和容器中循环流动，电解液导管选用耐酸且长期应用于60℃以上温度的材料，电解液导管外部，除通过蠕动泵的位置之外，用保温材料包覆，以减少循环回路中的热量损失，进一步恒定液温。

6.根据权利要求1所述的实验装置，其特征在于，所述恒温水浴能够在电解铜箔实验温度附近精确调控温度，控温精度应在±1℃以内，恒温水浴中导热介质为可实现同一控温功能的设备及导热介质均可选用。

7.根据权利要求1所述的实验装置，其特征在于，所述电源提供恒流、恒压、脉冲电沉积多种不同波形的外加电信号输入，并能够满足电解铜箔制备所需的大电流要求，可选用恒流/恒压电源、电化学工作站。

8.根据权利要求1所述的实验装置，其特征在于，所述容器内部盛有电解铜箔所需电解液，置于恒温水浴中，以保持实验过程中电解液温度恒定，容器为烧杯或任何不污染溶液、性能稳定导热性好的容器，并与恒温水浴间保持良好的温度传导，也可使用配合连接于恒温水浴的恒温套筒，起到保持实验过程中电解液温度恒定的作用即可。

9.根据权利要求2所述的实验装置，其特征在于，所述电解池的阴极及阳极布置方式均采用平板电极，电极面积和形状根据实验需求进行加工；两电极均与电解池紧固密封结合，具体采用螺纹设计，防止气体或溶液泄露，同时方便在不影响密封效果的同时取出电极来进行电极更换、实验后的观测检验、以及做必要的表面处理。

10.一种筛选、优化电解铜箔工艺及开展各因素影响规律研究的实验方法，应用上述权利要求1-9之一所述的实验装置，其特征在于，其中电解液成分和浓度、电解池的结构尺寸、液流的温度、流态和流速、沉积电流/电压的大小及波形、阴阳极的材质及表面处理工艺、阴阳极间距多种实验条件均可灵活调整；沉积后得到的铜箔可从阴极基体表面剥离，进行后续的检测分析及对比研究，由于电极面积相对液池中的液量非常小，可忽略单次实验中电解液成分的变化，无需在实验过程中过滤、补加铜离子和添加剂等；工艺要求确需在实验中调整某种成分的浓度，可方便地在所述的容器中进行。