CN104292554A - 一种冰面动态止滑橡胶鞋底及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种鞋底，提供一种冰面动态止滑橡胶鞋底及其生产方法,所述冰面动态止滑橡胶鞋底组成包括：天然橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、汉麻纤维、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂，通过选择合理优化的主体橡胶组成及配合剂，使操作简单易行，易于工业化生产，制备得到的冰面动态止滑橡胶鞋底，在雪地、霜冻冰面、干冰面、湿冰面的路面界面上具有很好的防滑效果，综合性能稳定，保障穿着者不会因冰面湿滑而滑倒，有很好的市场前景。

Description

一种冰面动态止滑橡胶鞋底及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种鞋底，特别涉及一种冰面动态止滑橡胶鞋底及其生产方法。

背景技术

 英国的健康与安全执行委员会报告称滑倒和绊倒加起来大约占非致命严重损伤的三分之一，在整个英国，每年总共有至少35000例停工3天以上的这类伤患(平均每三分钟就有一例严重滑倒事故)，占总人口的比例超过万分之五。解决一件滑倒事故造成的轻微伤索赔所需的费用可能要至少几千欧元，而重伤所需的解决费用就几乎没有上限了。英国不可能是唯一有这些伤亡率的国家，其实全世界的情况大致相似，中国也不例外。同时，滑倒事故严重影响鞋类的品牌形象，越来越多的消费者和生产厂商将注意力集中到增加鞋底止滑性能上，尤其是寒冷地区的冰面动态止滑。

在许多情况下，滑倒的原因是人行走在湿滑的路面界面上，鞋底和路面界面之间没有足够的摩擦力，导致滑倒、摔倒事故的发生。根据已有的研究报道，增加鞋底和路面界面之间摩擦力的方法主要分为三种：1，鞋底纹路防滑，良好的鞋底纹路设计要素包括使接触地面程度最大化的柔软、曲折性的结构，光滑、平坦的穿着表面和各个方面的优异设计，但止滑纹路的鞋底在潮湿、积雪、结冰等路面的止滑效果不明显。2，鞋底着力部位加装止滑材料，在鞋底上安装若干金属防滑钉、嵌入碳化硅等高硬度颗粒、或者在鞋底着力部位粘贴止滑片，确实能增加鞋底与冰面之间的摩擦力，但是底部坚硬且受力不均匀，影响鞋的舒适性，同时，防滑材料通过安装或者粘合在鞋底上，防滑材料容易松动、磨损甚至脱落。3，鞋底材料整体防滑性能的优化，这是最理想的解决办法，也是最难解决的办法，通过增大鞋底材料与介质的相互作用力，从根本上解决问题。湿滑的路面界面上容易形成一层液膜，物理上将鞋底和路面表面相互隔离，因此发生打滑，但是当选择强极性橡胶作为鞋底主体材料时，提高了鞋底的极性，与湿滑表面的水等极性物质产生氢键等分子间相互作用力，从而增加摩擦力，显著提升鞋底的防滑性能。

专利CN 101899176 B以丙烯腈含量为41%的丁腈橡胶为主体、配合强极性的溴化丁基橡胶和聚氯乙烯树脂，硫化得到防滑鞋底，改善了鞋底与接触面的电荷吸附力，测试结果表明该鞋底在光滑界面上的摩擦系数明显提升，防滑、防油效果明显。专利CN 102964645 A以丙烯腈含量为33%的丁腈橡胶、溴化丁基橡胶为止滑主体橡胶，配合顺丁橡胶、天然橡胶增强鞋底的综合物理性能，在冰水面、青苔面有较好的止滑效果。以上两件专利都使用强极性的丁腈橡胶提升止滑性能，丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，极性增大、拉伸强度、耐油性、气密性提高，但弹性、耐寒性降低，但是丁腈橡胶的玻璃化转变温度(Tg)逐渐增大。差示扫描量热仪(DSC)测试发现，丙烯氰含量为41.5%、33%的丁腈橡胶的玻璃化转变温度分别是-13度、-27度(请看附图1)，玻璃化转变区分别是-5至-25度、-12至-40度。聚合物的特性是在Tg温度以下是硬而脆的，在Tg温度以上，聚合物才是富有弹性的橡胶态，因此丁腈橡胶的耐低温性能差，41.5%、33%的丁腈橡胶分别适合-5、-12度以上的温度使用，否则材料变硬变脆导致力学性能变差，容易断裂，导致安全事故的发生。而冰面止滑橡胶鞋底，往往是在-10度以下的环境中使用，所以这两篇专利的止滑鞋底在0度或0度以上会具有优良止滑性能，但不适合-10度以下环境的使用，使用环境很局限。

专利CN 103497382 A报道了一种防滑鞋底橡胶组合物，以强极性的氯丁橡胶为主体橡胶，配合顺丁橡胶进行硫化，利用短纤维改变鞋底材料的结构分布，增强止滑效果，结果表明有较好的湿式止滑性能。但是顺丁橡胶在-5度即迅速结晶(请看附图1)，结晶速率和结晶度随橡胶分子量的变化而变化，这种特性决定了顺丁橡胶不适合在-5至-25度使用，限制了它作为冰面止滑橡胶的使用。

汉麻纤维来自汉麻植物茎的皮层和韧皮部，是汉麻茎机械组织的一部分，主要成分是纤维素，以及半纤维素、果胶、木质素等。汉麻纤维具有较高的比强度和比模量等力学性能，耐磨性能好，适合于作为复合材料中的增强纤维应用；汉麻纤维也是一种使用后能够自行生物降解的植物纤维，是可再生、可循环的生物资源；汉麻纤维分子中含有大量的极性亲水基团，表面为多羟基结构的极性亲水性物质，与水接触时易与水分子结合吸附水分子，另外由于汉麻纤维的独特结构，纤维中心有较大的空腔，纵向有许多与之相连的裂隙和孔洞，使纤维具有较多的毛细管道，能够迅速转移和扩散周围的水分；汉麻纤维特殊的多孔结构和很强的吸附能力，纤维中含有多种活性酚类物质、有机酸和有机盐，这些物质对多种细菌有着灭杀和抑制作用，使汉麻纤维具有一定的抑菌、抗菌、驱虫等性能。

发明内容

为了克服现有专利技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新配方设计，制造出一种冰面动态止滑橡胶鞋底，可极大地增强鞋底在雪地、霜冻冰面、干冰面、湿冰面的路面界面上的防滑效果，保障穿着者不会因冰面湿滑而滑倒，且提出了制作该冰面动态止滑橡胶鞋底的生产方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种冰面动态止滑橡胶鞋底,其组成按重量份数表示为：

天然橡胶                     20份

氯丁橡胶                     40 - 80份

溴化丁基橡胶                 10 - 40份

纳米二氧化硅                  5 - 35份

塑化剂                        5 - 12份

防老剂                        0.5 - 2份

白烟活性剂                     2 - 5份

硅烷偶联剂                     1 - 3份

汉麻纤维                       2 - 12份

聚乙烯蜡                       1 - 4份

氧化锌                         2 - 8份    

硫磺                           1 - 4份

硫化促进剂                     1 - 4份  

进一步的是，各组分的重量份数优选的如下示：

天然橡胶                     20份

氯丁橡胶                     55-70份

溴化丁基橡胶                 15-25份

纳米二氧化硅                 5-10份

塑化剂                       8-10份

防老剂                       1-1.5份

白烟活性剂                   4-5份

硅烷偶联剂                   1.5-2份

汉麻纤维                     7-8份

聚乙烯蜡                     1 - 4份

氧化锌                       2 - 8份 

硫磺                         2-3份

硫化促进剂                   2-3份。

进一步的是：所述塑化剂至少是白矿油、环烷油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯（DOA）、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)或柠檬酸三正丁酯(TBC)中的一种。

进一步的是：所述的硅烷偶联剂是双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物或双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。

进一步的是：所述硫化促进剂至少选自促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM、促进剂M、促进剂CZ、促进剂NA-22、促进剂DBTU、促进剂NS中的一种，进一步可以优选为促进剂DM和或促进剂DBTU。

一种制备前述冰面动态止滑橡胶鞋底的生产方法，首先按照配方比例称量天然橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、汉麻纤维、聚乙烯蜡；然后将除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，105-125度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到冰面动态止滑橡胶鞋底。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述冰面动态止滑橡胶鞋底对比现有技术：1、选择玻璃化转变温度更低的基体橡胶，扩展了止滑橡胶鞋底的使用温度范围，并能保持较好的综合性能，尤其是止滑性能；2、本发明使用具有较高的比强度和比模量等力学性能、使用后能自行生物降解、具有抑菌抗菌性能的汉麻纤维，既可作复合材料中的增强纤维，又能提高材料的抗湿滑性能，还具有一定的抑菌抗菌性能；3、本发明使用少量填料纳米二氧化硅、添加环保型塑化剂，削弱了聚合物分子链间的应力，降低了材料的加工温度，同时增加了材料的柔韧性，提高了鞋底的舒适性。综前所述，所述冰面动态止滑橡胶鞋底，在雪地、霜冻冰面、干冰面、湿冰面的路面界面上具有很好的防滑效果，综合性能稳定，保障穿着者不会因冰面湿滑而滑倒，有很好的市场前景。

附图说明

图1是丁腈橡胶3250、3365以及顺丁橡胶BR9000的差示扫描量热仪(DSC)测试数据。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

本实施例中， 冰面动态止滑橡胶由以下组分按重量份组成：

天然橡胶20份、氯丁橡胶60份、溴化丁基橡胶20份、纳米二氧化硅10份、塑化剂DOP  8份、防老剂1010  1.2份、白烟活性剂（聚乙二醇PEG4000） 4份、硅烷偶联剂Si69  1.6份、汉麻纤维8份、聚乙烯蜡2.5份、氧化锌4份、硫磺2.5份、硫化促进剂DM  1.5份、硫化促进剂DBTU  1.0份。

除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料全部放入密炼机中密炼，120度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混合均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到冰面动态止滑橡胶鞋底。

上述制备得到的冰面动态止滑橡胶鞋底，在霜冻冰面的止滑系数是前掌0.46后跟0.46、在干冰面的止滑系数是前掌0.48后跟0.40、在湿冰面的止滑系数是前掌0.37后跟0.39。

实施例2：

本实施例中，冰面动态止滑橡胶的组成、生产方法基本与实施例1中的生产方法相同，所不同的是汉麻纤维2份。

实施例3：

本实施例中， 冰面动态止滑橡胶由以下组分按重量份组成：

天然橡胶20份、氯丁橡胶70份、溴化丁基橡胶10份、纳米二氧化硅8份、塑化剂DOA 5份、塑化剂DOP 5份、防老剂1010  1.5份、白烟活性剂（聚乙二醇PEG4000） 5份、硅烷偶联剂Si69  2份、汉麻纤维7份、聚乙烯蜡3份、氧化锌5份、硫磺3份、硫化促进剂DBTU 2.5份。

本实施例中，冰面动态止滑橡胶鞋底的生产方法与实施例1中的生产方法相同。

上述制备得到的冰面动态止滑橡胶鞋底，在霜冻冰面的止滑系数是前掌0.42后跟0.44、在干冰面的止滑系数是前掌0.39后跟0.47、在湿冰面的止滑系数是前掌0.34后跟0.34。

实施例4：

本实施例中， 冰面动态止滑橡胶由以下组分按重量份组成：

天然橡胶20份、氯丁橡胶40份、溴化丁基橡胶40份、纳米二氧化硅10份、塑化剂DOP 4份、塑化剂ATBC 4份、防老剂1010   1.0份、白烟活性剂（聚乙二醇PEG4000）4份、硅烷偶联剂Si69  1.5份、汉麻纤维8份、、聚乙烯蜡  2.2份、氧化锌4份、硫磺2.5份、硫化促进剂DM 2.5份。

本实施例中，冰面动态止滑橡胶鞋底的生产方法与实施例1中的生产方法相同，所不同的是：在105度排胶。

上述制备得到的冰面动态止滑橡胶鞋底，在霜冻冰面的止滑系数是前掌0.37后跟0.40、在干冰面的止滑系数是前掌0.39后跟0.37、在湿冰面的止滑系数是前掌0.30后跟0.31。

将上述实施例1 ～ 4 的数据整理后，得到如下表1（注：按照TM144：2011方法测试，使用英国SATRA科技公司的STM 603仪器及冰面仪，冰表面温度-6至-8度）： 

表1、实施例1-3中止滑鞋底的冰面动态止滑测试参数对照表

综上所述，本发明通过采用结构规整、综合性能优异、强极性的氯丁橡胶为主体橡胶，配合回弹性好、可塑性强的天然橡胶和具有较宽硫化特性、强极性的溴化丁基橡胶，添加具有较高的比强度和比模量等力学性能、使用后能自行生物降解、具有抑菌抗菌性能的汉麻纤维，其中汉麻纤维表面为多羟基结构的极性亲水性物质，能改变鞋底材料表面的结构分布，增加抗湿滑性能，通过大量试验解决了氯丁橡胶易黏辊难加工、硫化速度慢的问题、优化了配合剂的种类和使用量，获得了一种冰面动态止滑效果好的橡胶鞋底，在雪地、霜冻冰面、干冰面、湿冰面的路面界面上具有很好的防滑效果，保障穿着者不会因冰面湿滑而滑到。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (7)

1.一种冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：组成包括：天然橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、汉麻纤维、聚乙烯蜡、氧化锌、硫磺、硫化促进剂。

2.根据权利要求1所述的冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：各组分的重量份数表示为：

天然橡胶                     20份

氯丁橡胶                     40 - 80份

溴化丁基橡胶                 10 - 40份

纳米二氧化硅                  5 - 35份

塑化剂                        5 - 12份

防老剂                        0.5 - 2份

白烟活性剂                     2 - 5份

硅烷偶联剂                     1 - 3份

汉麻纤维                       2 - 12份

聚乙烯蜡                       1 - 4份

氧化锌                         2 - 8份    

硫磺                           1 - 4份

硫化促进剂                     1 - 4份。

3.如权利要求1或2所述的冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：各组分的重量份数表示为：

天然橡胶                     20份

氯丁橡胶                     55-70份

溴化丁基橡胶                 15-25份

纳米二氧化硅                 5-10份

塑化剂                       8-10份

防老剂                       1-1.5份

白烟活性剂                   4-5份

硅烷偶联剂                   1.5-2份

汉麻纤维                     7-8份

聚乙烯蜡                     1 - 4份

氧化锌                       2 - 8份 

硫磺                         2-3份

硫化促进剂                   2-3份。

4.根据权利要求1或2所述的冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：所述硅烷偶联剂是双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物或双-[g-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。

5.根据权利要求1或2所述的冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：所述塑化剂至少包括白矿油、环烷油、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二辛酯（DOA）、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)或柠檬酸三正丁酯(TBC)中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的冰面动态止滑橡胶鞋底，其特征在于：所述硫化促进剂至少选自促进剂TMTM、促进剂D、促进剂DM、促进剂M、促进剂CZ、促进剂NA-22、促进剂DBTU、促进剂NS中的一种。

7.一种制备权利要求1至6任一所述的冰面动态止滑橡胶鞋底的生产方法，其特征在于：按照配方比例称量天然橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、纳米二氧化硅、塑化剂、防老剂、白烟活性剂、硅烷偶联剂、汉麻纤维、聚乙烯蜡；将除氧化锌、硫磺、硫化促进剂以外的胶料放入密炼机中密炼，105-125度排胶，室温放置24小时，然后在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的氧化锌、硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，以均匀片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，即得到冰面动态止滑橡胶鞋底。