CN104292166B - 4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法 - Google Patents

4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺的方法，其特征是以2-羰基-2-P-苯甲基乙醛为原料，与乙醛酸合成咪唑环、再经过氨化、脱水、氯化、磺酰化最后合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺；本发明的合成方法制备4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺纯度达到98.0％以上，总收率达到44.5％以上。此发明公开的方法原材料便宜易得，工艺简单，反应条件温和，产生废水少，环境污染小。本发明主要应用于农药杀菌剂4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺的合成。

Description

4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺的方法。
技术背景
4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺是由日本石原产业株式会社开发的一种新型咪唑类杀菌剂。它是线粒体呼吸抑制剂，作用于线粒体络合物的Qi部位，不同于甲基丙烯酸酯类杀菌剂作用于线粒体络合物的Q0部位，是已开发的农用杀菌剂中唯一一个作用于Qi部位的杀菌剂，具有全新的作用机制，与其他类型杀菌剂不易产生交互抗性。其特点还在于它是一个高活性、低毒的杀菌剂，并且具有很强的预防效果，施药后持效期长，耐雨水冲刷，对人畜和其他有益生物安全性高，对作物污染少，对环境友好等。4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺市场前景广阔，其合成方法成为了人们研究的热点。
目前，文献公开的4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法主要有以下三种：1)专利BR8801098A1所述的采用正丁基锂在咪唑环的2位引入氰基的方法。这种方法使用的原材料正丁基锂价格昂贵，而且反应需要-70℃的低温，反应条件苛刻，且丁基锂处理过程废水较多，造成水污染；2)专利EP0365030A1所述的利用生成酰亚胺结构在咪唑环2位引入氰基的方法。这种方法使用的原材料1-甲氧基-1-亚氨基-2,2-二乙氧基乙烷不易制备，易变质，价格较贵；3)专利EP0705823A1所述的采用乙二醛合环，再利用醛肟基在咪唑环的2位引入氰基的方法，中间体4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑的合成采用一氯化硫作氯化剂和还原剂，反应生成的硫粒度极细，处理工艺较复杂，反应中N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，溶剂无法回收。以上方法存在原料价格昂贵，操作条件苛刻或溶剂无法回收等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原材料便宜易得，工艺简单，废水少，环境污染小的4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法。
本发明的4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺合成方法，以2-氧代-对甲基苯乙醛为起始原料、与乙醛酸合成咪唑环、再经过氨化、脱水、氯化、磺酰化最后合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺。反应式如下：
包括以下步骤：
(1)将2-氧代-对甲基苯乙醛、铵盐、溶剂、50％乙醛酸水溶液、三乙胺加入到反应瓶中，60～110℃，反应4～10小时，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，柱层析CH2Cl2：甲醇＝5～20：1，得到黄色固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；其中，2-氧代-对甲基苯乙醛、铵盐、乙醛酸与三乙胺摩尔比为1：1～4：1～3：3～5；溶剂用量为每毫摩尔2-氧代-对甲基苯乙醛6mL溶剂；
(2)2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、乙醇加入到反应瓶中，0℃下滴加氯化亚砜，50～85℃，反应4～10小时，降至室温，蒸除乙醇和氯化亚砜，加入水洗，乙酸乙酯萃取，柱层析石油醚：乙酸乙酯＝5～20：1，得到2-羧酸乙酯-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；
(3)2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、甲醇加入到反应瓶中，降温至0℃，向其中通入氨气，反应24～48小时，蒸除甲醇，加入氯化亚砜，50～85℃，反应5～12小时，蒸除氯化亚砜，加入乙腈和N-氯代丁二酰亚胺，25～50℃下，反应1～6小时，蒸除乙腈，用NaHCO3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；其中，2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑与N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1～3；
(4)将4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、无水碳酸钾、N,N-二甲胺基磺酰氯和乙酸乙酯加入到反应瓶中，回流反应3～8小时，加入水搅拌，过滤，乙酸乙酯重结晶得4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺；其中4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、无水碳酸钾与N,N-二甲胺基磺酰氯的摩尔比为：1：1～3：1～2。
上述步骤(1)中所述铵盐为NH4Cl、NH4OAc、(NH4)2SO4或(NH4)2CO4，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或1,4-二氧六环。
本发明的优点：(1)本发明方法中原料2-氧代-对甲基苯乙醛便宜易得，而对比文件中原料为价格昂贵的丁基锂或1-甲氧基-1-亚氨基-2,2-二乙氧基乙烷；(2)反应条件温和，本发明反应温度0～85℃，而对比文献-70℃，难以操作；(3)本发明采用溶剂为乙醇、甲醇等易回收，对环境污染小，而对比文献采用溶剂N,N-二甲基甲酰胺无法回收，造成环境污染。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明中的4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺的合成方法。
实施例1
1)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.67g(5mmol)2-氧代-对甲基苯乙醛、1.16g(15mmol)NH4OAc、30mL乙醇、2.22g(15mmol)乙醛酸(50％水溶液)、1.5g(15mmol)三乙胺和搅拌磁子，80℃反应5小时，降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，柱层析(CH2Cl2：甲醇10：1)，得0.61g(3.02mmol)黄色固体，经NMR分析确认为2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量97.7％，收率60.3％。
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.689(s,1H),7.652-7.636(d,2H),7.493(s,1H),7.169-7.154(d,2H),2.293(s,3H).
2)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.20g(1mmol)2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇和搅拌磁子，冰水浴下滴加0.7mL氯化亚砜，升温至85℃，反应5小时，降至室温，蒸出有机相，加入水洗，乙酸乙酯萃取，柱层析(石油醚：乙酸乙酯10：1)，得到0.175g(0.761mmol)黄色固体，经NMR分析确认为2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量95.5％，收率76.1％。
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.641-7.625(d,2H),7.480(s,1H),7.201-7.185(d,2H),4.431-4.389(m,2H),2.357(s,3H),1.376-1.348(m,3H).
3)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.23g(1mmol)2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、30mL甲醇(重蒸)，冰水浴降温至0℃，向其中通入氨气，反应48小时，蒸除有机溶剂，加入2mL氯化亚砜，升温至85℃，反应5小时，蒸除氯化亚砜，加入2mL乙腈、0.173g(1.3mmol)N-氯代丁二酰亚胺加入到反应瓶中，25℃，反应2小时，蒸除溶剂，NaHCO3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到0.155g(0.712mmol)棕色固体，经NMR分析确认为4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量91.9％，收率71.2％。
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.597-7.581(d,2H),7.271-7.255(m,3H),2.384(s,3H).
4)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.108g(0.5mmol)4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、0.103g(0.75mmol)无水碳酸钾、2mL丙酮和0.086g(0.6mmol)N,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应15小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得0.121g(0.37mmol)白色固体，经NMR分析确认为4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺，含量98.2％，收率74.9％。
1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.444-7.460(d,2H,ph-H),7.378-7.394(d,2H,ph-H),2.424(s,9H,CH3).
实施例2
1)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.67g(5mmol)2-氧代-对甲基苯乙醛、0.72g(7.5mmol)(NH4)2CO4、30mL乙醇、1.11g(15mmol)乙醛酸(50％水溶液)、2.53g(25mmol)三乙胺和搅拌磁子，85℃反应10小时，降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，柱层析(CH2Cl2：甲醇10：1)，得0.71g(3.51mmol)黄色固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量97.1％，收率70.2％。
2)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.20g(1mmol)2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇和搅拌磁子，冰水浴下缓慢滴加0.7mL氯化亚砜，滴完升温至85℃，反应5小时，降至室温，蒸除有机相，柱层析(石油醚：乙酸乙酯1:1)得到0.188g(0.817mmol)黄色固体2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量95.5％，收率81.7％。
3)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.20g(1mmol)2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，30mL甲醇(重蒸)，冰水浴降温至0℃，向其中通入氨气，反应36小时，蒸除有机溶剂，2mL氯化亚砜和磁子，升温至85℃，反应12小时，蒸除氯化亚砜，加入2mL乙腈、0.146g(1.1mmol)N-氯代丁二酰亚胺，25℃下，反应3小时，蒸除溶剂，NaHCO3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到0.18g(0.83mmol)棕色固体4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量90.2％，收率82.7％。
4)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.108g(0.5mmol)4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、0.103g(0.75mmol)无水碳酸钾、2mL乙酸乙酯和0.086g(0.6mmol)N,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应6小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得0.152g(0.470mmol)白色固体4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺，含量98.3％，收率94.0％。
实施例3
1)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.67g(5mmol)2-氧代-对甲基苯乙醛、1.42g(15mmol)(NH4)2CO4、30mL乙醇、2.2g(15mmol)乙醛酸(50％水溶液)、1.5g(15mmol)三乙胺和搅拌磁子，85℃反应4小时，降至室温，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除有机溶剂，柱层析(CH2Cl2：甲醇10：1)，得0.65g(3.21mmol)黄色固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量95.1％，收率64.3％。
2)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.20g(1mmol)2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、20mL乙醇和搅拌磁子，冰水浴下滴加0.7mL氯化亚砜，85℃，反应5小时，降至室温，蒸除有机相，加入30mL甲醇(重蒸)，冰水浴降温至0℃，向其中通入氨气，反应24小时，蒸除有机溶剂加入2mL氯化亚砜，升温至80℃，反应8小时，蒸除氯化亚砜，加入2mL乙腈、0.146g(1.1mmol)N-氯代丁二酰亚胺，25℃，反应4小时，蒸除溶剂，NaHCO3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到0.184g(0.84mmol)棕色固体4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑，含量44.1％，收率84.6％。
3)在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.108g(0.5mmol)4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、0.206g(1.5mmol)无水碳酸钾、2mL乙酸乙酯和0.086g(0.6mmol)N,N-二甲胺基磺酰氯加入到反应瓶中，回流反应8小时，加入水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得0.150g(0.462mmol)白色固体4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺，含量98.0％，收率92.6％。
实施例4
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)碳酸铵用量为0.48g(5.0mmol)，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量92.9％，收率56.0％。
实施例5
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)碳酸铵用量为1.92g(20.0mmol)，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量96.6％，收率61.5％。
实施例6
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)乙醛酸用量为0.88g(6mmol)，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量93.1％，收率54.9％。
实施例7
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)中溶剂为甲醇，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量95.6％，收率34.1％。
实施例8
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)中溶剂为甲苯，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量91.0％，收率45.9％。
实施例9
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)中溶剂为1,4-二氧六环，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量88.4％，收率48.9％。
实施例10
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)中铵盐为NH4Cl，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量94.4％，收率52.7％。
实施例11
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤1)中铵盐为(NH4)2SO4，2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量98.9％，收率40.6％。
实施例12
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤2)中反应温度为50℃，反应时间10小时2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑含量98.9％，收率65.2％。
实施例13
方法与实施例2基本相同，所不同的是步骤4)N,N-二甲胺基磺酰氯用量为0.143g(1.0mmol)，4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺含量98.8％，收率92.1％。

Claims (1)

1.一种合成4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺的方法，该方法以2-氧代-对甲基苯乙醛为起始原料，包括以下步骤：
(1)将2-氧代-对甲基苯乙醛、铵盐、溶剂、50％乙醛酸水溶液、三乙胺加入到反应瓶中，60～110℃，反应4～10小时，水洗，乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂，柱层析CH2Cl2：甲醇＝5～20：1，得到黄色固体2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；其中，2-氧代-对甲基苯乙醛、铵盐、乙醛酸与三乙胺摩尔比为1：1～4：1～3：3～5；溶剂用量为每毫摩尔2-氧代-对甲基苯乙醛6mL溶剂；其中，铵盐为NH4Cl、NH4OAc、(NH4)2SO4或(NH4)2CO3，溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或1,4-二氧六环；
(2)2-羧酸基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、乙醇加入到反应瓶中，0℃下滴加氯化亚砜，50～85℃，反应4～10小时，降至室温，蒸除乙醇和氯化亚砜，加入水洗，乙酸乙酯萃取，柱层析石油醚：乙酸乙酯＝5～20：1，得到2-羧酸乙酯-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；
(3)2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、甲醇加入到反应瓶中，降温至0℃，向其中通入氨气，反应24～48小时，蒸除甲醇，加入氯化亚砜，50～85℃，反应5～12小时，蒸除氯化亚砜，加入乙腈和N-氯代丁二酰亚胺，25～50℃下，反应1～6小时，蒸除乙腈，用NaHCO3中和至中性，乙酸乙酯萃取，得到4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑；其中，2-羧酸乙酯基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑与N-氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1～3；
(4)将4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、无水碳酸钾、N,N-二甲胺基磺酰氯和乙酸乙酯加入到反应瓶中，回流反应3～8小时，加入水搅拌，过滤，乙酸乙酯重结晶得4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺；其中4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4'-甲基苯基)咪唑、无水碳酸钾与N,N-二甲胺基磺酰氯的摩尔比为：1：1～3：1～2。
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