CN104291791B - 一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：1)将先驱体聚合物进行低温交联固化，再将交联固化后的产物破碎、过筛，得到先驱体颗粒；其中，所述先驱体聚合物为线型聚碳硅烷或线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的混合物；2)将先驱体颗粒进行高温热解反应，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；3)将热解陶瓷颗粒经球磨，制得非晶SiOC陶瓷粉体。本发明制备的非晶SiOC陶瓷粉具有Si、O、C元素含量、粉体粒径、和结晶温度可控的特点。同时，该方法具有制备工艺简单，成本低等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种陶瓷粉体的制备方法，具体涉及一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
由于非晶SiOC陶瓷具有优秀的机械性能、抗氧化性能和抗高温蠕变性能，是一种优异的轻质、耐高温结构材料，以它为基体的复合材料受到广泛关注和深入研究，其在航空、航天、汽车、机械、石化和电子等行业具有广泛的应用。
目前，制备非晶SiOC陶瓷粉体的常用方法有两种：一种为激光气溶胶喷雾热解法。如法国利用小分子的硅醚和小分子的硅烷通过激光气溶胶热解法制备出了纯度较高且颗粒超细(20nm-30nm)的非晶SiOC陶瓷粉体。但是这种方法陶瓷转化产率低(19％～47％)、生产效率低(8g/h～27g/h)，而且所用原料小分子硅醚和硅烷的成本高，对设备的要求也较高，不适合规模化生产和商业化生产。另一种是高能球磨法，是以SiO2粉和C粉为原料通过长时间的高能球磨，使碳元素固溶到SiO2分子结构中，从而制备出非晶SiOC陶瓷粉体。但通过这样方法所制备的非晶SiOC陶瓷粉体的纯度较低，含有大量残余的SiO2粉和未固溶的C粉，并且产率低。因此，采用上述方法也不易实现工业化应用。
目前，尚未有关于制备不同元素含量、不同粒度分布的高纯非晶SiOC陶瓷粉体方面的相关报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，该方法制备工艺简单、易操作，对设备要求低，且元素含量可调、粉体粒度分布可控、抗结晶温度高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将先驱体聚合物进行低温交联固化，再将交联固化后的产物破碎、过筛，得到先驱体颗粒；其中，所述先驱体聚合物为线型聚碳硅烷或线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的混合物；
2)将先驱体颗粒进行高温热解反应，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒经球磨，制得非晶SiOC陶瓷粉体。
所述的线型聚碳硅烷中氧的质量分数为10～11％，线型聚碳硅烷的主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连；线型聚硅氧烷的主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200。
所述先驱体聚合物为线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的混合物时，线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的质量比为(90～40)：(10～60)，低温交联固化前需要将线型聚碳硅烷和线型聚硅氧烷充分搅拌均匀，搅拌时间为15～60min。
步骤1)所述的低温交联固化是在N2或Ar保护下，从室温起，以1～10℃/min的升温速率，升温至180～210℃下，保温交联固化反应1～2h。
步骤1)所述的破碎、过筛是将交联固化后的产物粉碎后过40～60目筛网。
步骤2)所述的高温热解反应是在N2或Ar保护下，从室温起，以1～10℃/min的升温速率，升温至850～1350℃，保温0.5～1.5h后，冷却至室温；
且是将先驱体颗粒置于管式炉中进行高温热解反应。
步骤3)所述的机械球磨是将热解陶瓷颗粒置于玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行机械球磨；
机械球磨时，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的体积比为1:1：(1～3)。
所述机械球磨所采用的球磨机的转速为300～542r/min，球磨时间为10～30h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明将先驱体聚合物转化法和机械球磨粉碎法相结合，采用两种不同成分的含Si聚合物先驱体为原料，制备非晶SiOC陶瓷粉体。利用该方法制备的SiOC陶瓷粉体具有Si、O、C元素含量、粉体粒径和结晶温度可控的优点，能够方便的解决原料成本高、设备要求高，制得的非晶SiOC陶瓷粉体产率低、不纯净等问题，同时，该方法具有制备工艺简单，适合工业化生产的优点。
1、利用本发明制备的非晶SiOC陶瓷粉体，粒度为70nm～500nm，具有元素含量(Si、O、C)可调、抗结晶温度高、粉体粒度分布大小可控的优点，可用于制备致密SiOC陶瓷及其复合材料。
2、本发明中非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，产品的结构和性能容易控制，制备工艺简单、所需设备投资少，易于操作，适合大量生产，且整个制备过程无有害、有毒的物质产生，与环境相容性好。
附图说明
图1为本发明的样品在900℃下热解并球磨后的非晶SiOC陶瓷粉体实物照片；
图2为本发明具体实施例1的非晶SiOC陶瓷粉体的性能分析图；其中，(a)为粒度分析图；(b)为不同温度下处理后的XRD图；
图3为本发明具体实施例2的非晶SiOC陶瓷粉体的性能分析图；其中，(a)为粒度分析图；(b)为不同温度下处理后的XRD图；
图4为本发明具体实施例3的非晶SiOC陶瓷粉体的性能分析图；其中，(a)为粒度分析图；(b)为不同温度下处理后的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明方法将先驱体聚合物转化法和机械球磨粉碎法相结合，采用两种不同成分的含Si聚合物先驱体为原料，制备非晶SiOC陶瓷粉体。利用该方法制备的SiOC陶瓷粉体具有Si、O、C元素含量、粉体粒径和结晶温度可控的优点，能够方便的解决原料成本高、设备要求高，制得的非晶SiOC陶瓷粉体产率低、不纯净等问题，同时，该方法具有制备工艺简单，适合工业化生产的优点。
实施例1
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有10.08wt％的氧，主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连的线型聚碳硅烷(LPCS)作为先驱体聚合物，将先驱体在N2气氛下，从室温起，以10℃/min的升温速率升到190℃，保温1h进行交联固化，然后将交联固化后的产物破碎并过60目筛，得到先驱体颗粒；
2)将先驱体颗粒置于管式炉中，在N2气氛下，从室温起，以2℃/min的升温速率升到900℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒在玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行球磨，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的比例为1：1：2，球磨机转速为542r/min，球磨时间为10h，制得的非晶SiOC陶瓷粉体。
对本实施例制得的非晶SiOC陶瓷粉进行粒度分析和抗结晶性测试，其粒度分布曲线如图2(a)所示，其XRD物相分析结果如图2(b)所示。从图2(a)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉的平均粒径分布在410nm左右，从图2(b)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉的抗结晶温度为1200℃。
本实施例的非晶SiOC陶瓷粉体的外观为黑色粉末(图1所示)，通过元素分析法可知，该非晶SiOC陶瓷粉包含Si元素、O元素和C元素，其中Si元素的质量分数为48.03％，O元素的质量分数为19.96％，C元素的质量分数为32.01％。抗结晶温度为1200℃。
实施例2
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有10.08wt％的氧，主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连的线型聚碳硅烷(LPCS)和主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200的线型聚硅氧烷(LPSO)作为先驱体聚合物，且聚碳硅烷和聚硅氧烷以质量比为：75:25的比例混合，磁力搅拌20min，将先驱体在N2气氛下，从室温起，以10℃/min的升温速率升到190℃，保温1h进行交联固化，然后将交联固化后的产物破碎并过60目筛，得到先驱体颗粒；
2)将先驱体颗粒置于管式炉中，在N2气氛下，从室温起，以2℃/min的升温速率升到900℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒在玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行球磨，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的比例为1：1：3，球磨机转速为300r/min，球磨时间为20h，制得的非晶SiOC陶瓷粉体。
对本实施例制得的非晶SiOC陶瓷粉进行粒度分析和抗结晶性测试，其粒度分布曲线如图3(a)所示，其XRD物相分析结果如图3(b)所示。从图3(a)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉的平均粒径分布在310nm左右，从图3(b)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉的抗结晶温度为1300℃。
本实施例的非晶SiOC陶瓷粉体的外观为黑色粉末，通过元素分析法可知，该非晶SiOC陶瓷粉包含Si元素、O元素和C元素，其中Si元素的质量分数为49.15％，O元素的质量分数为23.55％，C元素的质量分数为27.30％。抗结晶温度为1300℃。
实施例3
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有10.08wt％的氧，主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连的线型聚碳硅烷(LPCS)和主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200的线型聚硅氧烷(LPSO)作为先驱体聚合物，且聚碳硅烷和聚硅氧烷以质量比为60:40的比例混合，磁力搅拌20min，将先驱体在N2气氛下，从室温起，以10℃/min的升温速率升到190℃，保温1h进行交联固化，然后将交联固化后的产物破碎并过40目筛，得到先驱体颗粒；
2)将先驱体颗粒置于管式炉中，在N2气氛下，从室温起，以2℃/min的升温速率升到900℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒在玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行球磨，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的比例为1：1：3，球磨机转速为350r/min，球磨时间为25h，制得的非晶SiOC陶瓷粉体。
对上述制得的非晶SiOC陶瓷粉进行粒度分析和抗结晶性测试，其粒度分布曲线如图4(a)所示，其XRD物相分析结果如图4(b)所示。从图4(a)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉的平均粒径分布在120nm左右，从图4(b)中可以看出，所得的非晶SiOC陶瓷粉在1300℃时仍未非晶态，说明其抗结晶温度大于1300℃。
本实施例的非晶SiOC陶瓷粉的外观为黑色粉末，通过元素分析法可知，该非晶SiOC陶瓷粉包含Si元素、O元素和C元素，其中Si元素的质量分数为48.53％，O元素的质量分数为28.44％，C元素的质量分数为23.03％。在1300℃时仍为非晶态。
实施例4
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有11wt％的氧，主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连的线型聚碳硅烷(LPCS)和主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200的线型聚硅氧烷(LPSO)作为先驱体聚合物，且聚碳硅烷和聚硅氧烷以质量比为50:50的比例混合，磁力搅拌60min，将先驱体在N2气氛下，从室温起，以5℃/min的升温速率升到210℃，保温1h进行交联固化，然后将交联固化后的产物破碎并过40目筛，得到先驱体颗粒；
2)将先驱体颗粒置于管式炉中，在N2气氛下，从室温起，以10℃/min的升温速率升到1350℃，保温0.5h，保温结束后随炉冷却至室温，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒在玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行球磨，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的比例为1：1：2，球磨机转速为400r/min，球磨时间为20h，制得的非晶SiOC陶瓷粉体。
实施例5
一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用含有10wt％左右的氧，主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连的线型聚碳硅烷(LPCS)和主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200的线型聚硅氧烷(LPSO)作为先驱体聚合物，且聚碳硅烷和聚硅氧烷以质量比为90:10的比例混合，磁力搅拌15min，将先驱体在N2气氛下，从室温起，以5℃/min的升温速率升到180℃，保温2h进行交联固化，然后将交联固化后的产物破碎并过60目筛，得到先驱体颗粒；
2)将先驱体颗粒置于管式炉中，在N2气氛下，从室温起，以1℃/min的升温速率升到850℃，保温1.5h，保温结束后随炉冷却至室温，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
3)将热解陶瓷颗粒在玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行球磨，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的比例为1：1：1，球磨机转速为350r/min，球磨时间为28h，制得的非晶SiOC陶瓷粉体。
对经过本发明制得的非晶SiOC陶瓷粉体元素组成及粉体粒度进行分析实验，结果如下表1所示：
表1
从表1中可以明显看出，单纯以聚碳硅烷(LPCS)为先驱体聚合物，经固化热解后，通过元素分析法可知，所得陶瓷粉体包含Si元素、O元素和C元素，其中Si元素的质量分数为48.03％，C元素的质量分数为32.01％，O元素的质量分数为19.96％；在聚碳硅烷中加入聚硅氧烷后，C元素含量逐渐降低，而O元素含量逐渐提高，当聚碳硅烷(LPCS)与聚硅氧烷(LPSO)的质量比为60:40时，Si元素的含量为48.53％，C元素的质量分数为23.03％，O元素的质量分数为28.44％；与单纯的聚碳硅烷相比，Si元素的含量无明显变化，而C元素的含量降低了8.98％，O元素含量提高了8.48％，均有较大的改变，说明聚硅氧烷的加入可以明显调整所得陶瓷粉体中元素的含量。
Claims (7)
1.一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将先驱体聚合物进行低温交联固化，再将低温交联固化后的产物破碎、过筛，得到先驱体颗粒；其中，所述先驱体聚合物为线型聚碳硅烷或线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的混合物；
所述的线型聚碳硅烷中氧的质量分数为10～11％，线型聚碳硅烷的主链为Si-CH2-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连；线型聚硅氧烷的主链为Si-O-Si，且主链中Si同时和CH3基团和H基团相连，平均相对分子量为1700～3200；
所述的低温交联固化是在N2或Ar保护下，从室温起，以1～10℃/min的升温速率，升温至180～210℃下，保温交联固化反应1～2h；
2)将先驱体颗粒进行高温热解反应，得到粒径为60μm-2mm的颗粒形貌不规则的热解陶瓷颗粒；
所述的高温热解反应是在N2或Ar保护下，从室温起，以1～10℃/min的升温速率，升温至850～1350℃，保温0.5～1.5h后，冷却至室温；
3)将热解陶瓷颗粒经机械球磨，制得非晶SiOC陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述先驱体聚合物为线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的混合物时，线型聚碳硅烷与线型聚硅氧烷的质量比为(90～40)：(10～60)，低温交联固化前需要将线型聚碳硅烷和线型聚硅氧烷充分搅拌均匀，搅拌时间为15～60min。
3.根据权利要求1所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的破碎、过筛是将低温交联固化后的产物粉碎后过40～60目筛网。
4.根据权利要求1所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，将先驱体颗粒置于管式炉中进行高温热解反应。
5.根据权利要求1所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的机械球磨是将热解陶瓷颗粒置于玛瑙球磨罐中，以蒸馏水为分散剂进行机械球磨。
6.根据权利要求5所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，机械球磨时，蒸馏水、热解陶瓷颗粒和磨球的体积比为1:1：(1～3)。
7.根据权利要求5所述的一种非晶SiOC陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，所述机械球磨所采用的球磨机的转速为300～542r/min，球磨时间为10～30h。
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