CN104291525A - 一种去除水体中雌激素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水体净化、去污技术领域，具体是涉及一种去除水体中雌激素的方法，包括如下步骤，1、对含有雌激素的水体进行紫外照射处理；2、在超声波处理的条件下，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，反应，分离，得到净化水，经过本发明处理后的水体中，雌激素的含量小于0.005mg/L，远远的地低于政府排放标准，可以直接排放进入市政管网，大大的降低对人体或动植物的危害，本发明利用紫外照射活化水体中的雌激素，利用漆酶和辣根过氧化物酶对雌激素进行聚合化反应，使得水体中的雌激素得以变为共聚物，大分子物质得以更快更方便的从水体中被排出。
Description
技术领域
本发明属于水体净化、去污技术领域，具体是涉及一种去除水体中雌激素的方法。
背景技术
内分泌干扰物因其干扰内分泌系统的正常工作模式而受到较多关注，类固醇类雌激素已被确认为内分泌干扰物，围绕这种类型物质的调查和研究以及受到高度重视和关注。污水厂出水中高于干扰阀值的雌性化物质是造成河流中部分水生生物雌性化的主要原因，雌酮、雌二醇、乙炔基雌二酮、雌三醇和烷基苯酚是造成污水厂出水具雌性活力的主要物质，其中E1、E2和EE2是目前对生态最具潜在影响的3种雌性化物质，因此，雌性激素是污水排放中需要重点去除的对象。
雌激素分为天然雌激素和合成雌激素，生活污水中的天然雌性激素主要来自于人体和哺乳动物的分泌物，合成雌激素则主要来自于更年期治疗药物，因此，居住区的生活污水和农场的养殖废水是水环境中类固醇雌激素的主要来源，在分泌物中，雌激素以亲水性的共轭物形式存在，而自由雌激素则具有憎水性，共轭雌激素可以在生物作用下分解。
自由雌激素的憎水性决定了吸附作用是其从水相中被去除的一个重要途径，沉淀物对水体中雌激素的吸附过程可分为三个主要阶段：0-0.5h，快速吸附；0.5-1.5h，减速吸附；1.5h后，部分解吸附。目前，常利用活性污泥对水体中的雌性激素进行吸附，结果表明，污泥对雌激素所吸附的雌激素才能被生物降解。Layton等通过用14C的活性污泥混合，进一步证实了雌激素从水相到泥相再被降解这一过程，试验中发现80％的14C-EE2在1h内被泥相吸附但无降解，而90％的14C-E2被泥相吸附，其中，84％被降解并释放出14CO2，剩余部分仍停留于泥相中，在灭活污泥中，仅有0.1％的14C标定的雌激素转化为14CO2。通过重组酵母系统评价(YES)法，还证实了雌激素的完全生物降解产物不再具有雌情活力。与仅有除碳能力的活性污泥相比，具有生物脱氮能力的活性污泥表现出更好的降解雌激素的能力，据此推断雌激素的生物降解应是脱氮过程的伴生过程。
由于污水管道和处理构筑物中大量存在的悬浮颗粒以及生物群落，共轭雌激素的分解应普遍存在于污水管网和污水厂中，并释放出自由雌激素，E1由于自身可生物降解性弱于E2，且E2在降解过程中可生成E1，因此，E1在污水处理过程中的浓度变化应该是最为复杂的，吸附后进行生物降解是雌激素从污水中被去除的主要途径，其中生物降解是去除雌性激素活力的主要方式。
在污水收集和处理过程中共轭雌激素的变化规律中，发现在污水中肠道菌群的作用下，共轭雌激素在管道和污水处理过程中即开始部分分解为自由态雌激素，硫酸共轭物相对于葡萄糖甘酸共轭物表现出了较高的稳定性，在污水厂出水中仅有一种共轭物被检出，与其他共轭物和雌激素的去除率相比，E1及其共轭物去除率较小。
污水处理系统对雌激素的去除效果和污水处理程度密切相关，采用活性污泥的污水厂和采用生物膜法的污水厂对雌激素和雌性活力的去除效果表明，活性污泥法普遍比生物膜法具有更高、更稳定的雌激素去除率，分析认为这是由于活性污泥法具有较生物膜法更长的火力停留时间所致。
中国专利申请号为200810063689.7的专利申请公开了一种水体中环境雌激素类污染物的讲解方法，包括：将新生态水合二氧化锰胶体加入含有雌激素类污染物的水中，所属的雌激素类污染物的浓度为0.1-10μmol/l，控制体系中二氧化锰浓度为0.2-2μmol/l，pH值为4.0-7.0，温度为5-35摄氏度，于转速100-150rmp条件下搅拌或震荡体系溶液，使水体中环境雌激素类污染物降解。新生态水合二氧化锰胶体为在氮气保护下降等体积的高锰酸钾或高锰酸钠溶液以及氢氧化钠或氢氧化钾溶液加入容器中，搅拌低价氯化锰溶液或硫酸锰溶液，直至不再有沉淀生成，反应完全后过滤，去沉淀用蒸馏水清洗去除沉淀表面的离子，将沉淀保存于蒸馏水中，混匀，得到水合二氧化锰胶体。因此，水合二氧化锰胶体的生产成本较高，需要的量较大，整个去除的成本较高。
中国专利申请号为201210200764.6的专利申请公开了一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，包括以下步骤：将受酞酸单酯类环境激素污染的水体过滤，调节pH值为3-5，向过滤后的水体中加入针铁矿，搅拌8-24h达到吸附平衡；针铁矿在水体中的浓度为0.1-10g/l，搅拌速度为570-1790rpm/min，将吸附平衡的水体过滤，分离吸附酞酸单酯的针铁矿，得到净化水。这种方法是利用吸附法对环境水体中存在的酞酸单酯类环境激素进行吸附去除，因此，只能去除水体中的自由雌激素，对于共轭雌激素难以达到很好的去除效果。而且即使对于自由雌激素，在自由雌激素的浓度很小的情况下，运用本方法也不能取得良好的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种效率较高、可在低浓度下快速去除水体中雌激素的方法。
本发明的技术方案是提供一种去除水体中雌激素的方法，包括如下步骤，1、对含有雌激素的水体进行紫外照射处理；2、在超声波处理的条件下，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，反应，分离，得到净化水。
所述紫外照射的辐射强度为20-100μw/cm2。
所述超声波的频率为50kHz～80KHz，功率500W～700W。
所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上。
所述固定化载体为硝酸纤维素。
所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml。
所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上。
所述含有雌激素的水体的pH值为5-7。
所述反应后，分离操作前，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为500-1500rpm/min。
所述分离为过滤。
所述反应的时间为0.2-1小时。
所述雌激素为雌二醇、雌三醇、雌酚或雌酮的一种或多种。
本发明的优点是，经过本发明处理后的水体中，雌激素的含量小于0.005mg/L，远远的地低于政府排放标准，可以直接排放进入市政管网，大大的降低对人体或动植物的危害。
本发明利用紫外照射活化水体中的雌激素，利用漆酶和辣根过氧化物酶对雌激素进行聚合化反应，使得水体中的雌激素得以变为共聚物，大分子物质得以更快更方便的从水体中被排出。
本发明的优点还在于，
1、原料廉价经济，使用成本低廉，紫外线、超声波、漆酶和辣根过氧化物酶在成本上都是可以工业化应用的，廉价易得。
2、处理条件温和，反应在常温常压下进行，体系简单，可以根据需要调整反应的原料所需要的用量。
3、降解反应的过程非常迅速，紫外照射所需要的时间基本为零，酶处理所需要的时间在30分钟左右就可以呈现明显的降解效果，效果非常明显。
4、操作成本低廉，无需添加任何特殊的设备，可协同水处理工艺的其他操作单位一并进行处理，降低了本发明的安装成本。
5、使用范围广泛，本发明试用于受雌激素类污染的各种天然水体和人工水体环境雌激素的去除，包括雌二醇、雌三醇、雌酚或雌酮等的一种或多种雌激素类物质。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案作进一步说明。
实施例1
本发明的去除水体中雌激素的方法包括如下步骤，1、对含有雌二醇的水体进行紫外照射处理，所述紫外照射的辐射强度为20μw/cm2；2、调节水体的pH值，所述含有雌激素的水体的pH值为5-7，在超声波处理的条件下，所述超声波的频率为80kHz，功率500W，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上，所述固定化载体为硝酸纤维素，所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml，所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上，反应，所述反应的时间为0.2-1小时，所述反应后，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为500rpm/min，过滤，得到净化水。
不同处理时间下，雌二醇的去除率随时间的变化关系表如表1所示，所述雌二醇的含量通过GC-MS测定。
表1雌二醇的去除率随时间的变化关系表
| 时间(h) | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 去除率(％) | 0 | 52.1 | 60.3 | 95.5 | 97.6 | 99.9 |
实施例2
本发明的去除水体中雌激素的方法包括如下步骤，1、对含有雌酚的水体进行紫外照射处理，所述紫外照射的辐射强度为70μw/cm2；2、调节水体的pH值，所述含有雌激素的水体的pH值为5-7，在超声波处理的条件下，所述超声波的频率为70kHz，功率650W，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上，所述固定化载体为硝酸纤维素，所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml，所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上，反应，所述反应的时间为0.2-1小时，所述反应后，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为800rpm/min，过滤，得到净化水。
不同处理时间下，雌酚的去除率随时间的变化关系表如表2所示，所述雌酚的含量通过GC-MS测定。
表2雌酚的去除率随时间的变化关系表
| 时间(h) | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 去除率(％) | 0 | 55.1 | 64.3 | 96.5 | 97.4 | 99.6 |
实施例3
本发明的去除水体中雌激素的方法包括如下步骤，1、对含有雌三醇和雌酚的混合物的水体进行紫外照射处理，所述紫外照射的辐射强度为100μw/cm2；2、调节水体的pH值，所述含有雌激素的水体的pH值为5-7，在超声波处理的条件下，所述超声波的频率为50kHz，功率700W，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上，所述固定化载体为硝酸纤维素，所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml，所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上，反应，所述反应的时间为0.2-1小时，所述反应后，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为1500rpm/min，过滤，得到净化水。
不同处理时间下，雌三醇和雌酚的去除率随时间的变化关系表如表3所示，所述雌三醇和雌酚的含量通过GC-MS测定。
表3雌三醇和雌酚的去除率随时间的变化关系表
| 时间(h) | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 雌三醇去除率(％) | 0 | 51.2 | 65.7 | 96.7 | 98.7 | 99.5 |
| 雌酚去除率(％) | 0 | 54.2 | 63.4 | 97.1 | 98.8 | 99.7 |
实施例4
本发明的去除水体中雌激素的方法包括如下步骤，1、对含有雌二醇、雌三醇和雌酮的混合物的水体进行紫外照射处理，所述紫外照射的辐射强度为50μw/cm2；2、调节水体的pH值，所述含有雌激素的水体的pH值为5-7，在超声波处理的条件下，所述超声波的频率为60kHz，功率600W，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上，所述固定化载体为硝酸纤维素，所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml，所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上，反应，所述反应的时间为0.2-1小时，所述反应后，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为1000rpm/min，过滤，得到净化水。
不同处理时间下，雌二醇、雌三醇和雌酮的去除率随时间的变化关系表如表4所示，所述雌二醇、雌三醇和雌酮的含量通过GC-MS测定。
表4雌二醇、雌三醇和雌酮的去除率随时间的变化关系表
| 时间(h) | 0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1 |
| 雌二醇去除率(％) | 0 | 54.5 | 66.4 | 95.6 | 98.3 | 99.6 |
| 雌三醇去除率(％) | 0 | 56.7 | 65.3 | 94.5 | 97.5 | 99.1 |
| 雌酮去除率(％) | 0 | 54.1 | 64.2 | 98.2 | 99.0 | 99.8 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (12)
1.一种去除水体中雌激素的方法，其特征是，包括如下步骤，1、对含有雌激素的水体进行紫外照射处理；2、在超声波处理的条件下，向上述处理后的含有雌激素的水体中加入漆酶和辣根过氧化物酶，反应，分离，得到净化水。
2.根据权利要求1所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述紫外照射的辐射强度为20-100μw/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述超声波的频率为50kHz～80KHz，功率为500W～700W。
4.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述漆酶和辣根过氧化物酶固定在固定化载体上。
5.根据权利要求4所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述固定化载体为硝酸纤维素。
6.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述漆酶的浓度为0.5-1U/ml。
7.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述辣根过氧化物酶的浓度为3U/ml以上。
8.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述含有雌激素的水体的pH值为5-7。
9.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述反应后，分离操作前，搅拌含有雌激素的水体，搅拌速度为500-1500rpm/min。
10.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述分离为过滤。
11.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述反应的时间为0.2-1小时。
12.根据权利要求1或2所述的去除水体中雌激素的方法，其特征是，所述雌激素为雌二醇、雌三醇、雌酚或雌酮的一种或多种。
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|---|---|---|---|---|
| CN108017223A (zh) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 浙江水美环保工程有限公司 | 一种甾体类制药废水处理方法 |
| CN110684750A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-14 | 合肥停弦渡生物科技有限公司 | 污水处理用辅助酶制剂制备方法 |
| CN110845018A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-28 | 桂林理工大学 | 一种提高漆酶降解己烯雌酚降解率的方法 |
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2014
- 2014-09-16 CN CN201410487809.1A patent/CN104291525A/zh active Pending
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