CN104291306A

CN104291306A - 一种芥菜营养肥的配制方法

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Publication number: CN104291306A
Application number: CN201410478839.6A
Authority: CN
Inventors: 陈肖虎; 廖吉星; 高贵龙; 项双龙; 薛涛; 徐圆; 李名新; 朱飞武; 李杰瑞; 金会心
Original assignee: Guizhou University; Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd; Guiyang Sinochem Kailin Fertilizer Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104291306B

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种芥菜营养肥的配制方法，是通过检测芥菜生长过程中从土壤中吸收的各种营养元素的量，来分析芥菜生长所需的营养元素的比例，以配制芥菜营养肥。采用磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再用该中间体与碱性钙盐反应，通过严格控制反应中的参数，使反应生成的一部分磷酸二氢钙结晶析出，以此来调整反应液中氮、磷的含量，再向反应液中添加一定量的钾以及微量元素化合物来配制芥菜营养肥。该生产方法使得原料得以充分利用，配制出的芥菜营养肥能够提高芥菜的产量和质量，副产的磷酸二氢钙产品纯度较高。

Description

一种芥菜营养肥的配制方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种芥菜营养肥的配制方法。

背景技术

芥菜，是十字花科芸苔属一年生或二年生草本，是中国著名的特产蔬菜，为全国各地栽培的常用蔬菜。芥菜含有维生素A、维生素B族、维生素C和维生素D很丰富。具体功效有提神醒脑，芥菜含有大量的抗坏血酸，是活性很强的还原物质，参与机体重要的氧化还原过程，能增加大脑中氧含量，激发大脑对氧的利用，有提神醒脑，解除疲劳的作用。其次还有解毒消肿之功，能抗感染和预防疾病的发生，抑制细菌毒素的毒性，促进伤口愈合，可用来辅助治疗感染性疾病。还有开胃消食的作用，因为芥菜腌制后有一种特殊鲜味和香味，能促进胃、肠消化功能，增进食欲，可用来开胃，帮助消化。最后还能明目利膈、宽肠通便，是因芥菜组织较粗硬、含有胡萝卜素和大量食用纤维素，故有明目与宽肠通便的作用，可作为眼科患者的食疗佳品，还可防治便秘，尤宜于老年人及习惯性便秘者食用。芥菜有采集野生和人工栽培的两种繁殖方式。人工栽培有露地栽培和保护地栽培。露地栽培在长江、黄淮地区春、秋两季均可进行，一般以秋播为主。从7月下旬-10月可陆续播种，9月中旬-翌年3月收获结束，但以8月份播种的产量最高。过早播种，天气炎热干旱，暴雨多，出苗困难，要采用遮阳网覆盖。过迟播种，幼苗2-3片真叶时遇寒流，易受冻害。春播可利用日光温室或塑料大棚栽培，提前延后上市，是一种高效的栽培方式。据研究，种植1公顷芥菜，需施肥量为氮180-240kg、五氧化二磷90-120kg、氧化钾150-180kg，目前培植芥菜常用的肥料是尿素，该肥料能够满足芥菜对于氮元素的需求，但不能满足芥菜对磷和钾元素的需求。

为此，有研究者从芥菜生长所需的营养元素角度出发，制备芥菜专用肥。例如，专利申请号为201110363078.6公开了“一种芥菜掺混专用肥配方”，该肥料采用尿素、氯化铵、钙镁磷以及氯化钾按一定的比例掺混而成，其营养齐全，营养元素配比合理，但该肥料为复合态的复混肥，该种肥料的利用率较低。

磷酸二氢钙是一种无机化合物，是无色三斜片状、粒状或结晶性粉末，广泛用于水产养殖动物及畜禽养殖动物的饲料添加剂，用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂等品质改良剂。磷酸二氢钙有提高食品的络合金属离子、pH值、增加离子强度等的作用，可以改善食品的黏着力和持水性。用于面粉、蛋糕、糕点、焙制品、油炸食品、饼干、奶粉、冷饮、冰淇淋等。我国规定，用于面包、饼干、发酵粉，最大使用量4.0g/kg(以磷酸计)；固体饮料8.0g/kg；小麦粉可按生产需要适量使用。目前，磷酸二氢钙的制备方法有两种，一种是磷酸氢钙法，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和，控制终点为Ph值3.2；再经浓缩、结晶即得产品；另一种是石灰法，用石灰中和食品级磷酸，控制终点为PH值3.2，即得产品。这两种方法的制备工艺都较为简单，但制备的磷酸二氢钙的品质难以达到国家标准。

以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢钙在水中容易水解生成磷酸一氢钙，导致磷酸二氢钙的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钙产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钙在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钙产品的纯度较差，影响磷酸二氢钙产品的质量。

关于磷酸二氢钙的生产方法有很多，例如，专利申请号为201210206325.6公开的“湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法”，其采用天然磷矿石制浆后经反浮选获得磷精矿，再采取二水法萃取脱硫获得稀硫酸，陈化沉清浓缩获得浓磷酸，再将石灰石矿经过处理后与磷酸反应，制备磷酸二氢钙，该方法成本低，磷回收率高，但生产出来的磷酸二氢钙的质量难以达到饲料级磷酸二氢钙质量标准。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种芥菜营养肥的配制方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合芥菜对营养元素的需求的比例，导致对芥菜所施用的肥料被芥菜吸收率较低，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢钙产品的过程中，磷酸二氢钙结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钙的浪费，磷酸二氢钙结晶过度又会给磷酸二氢钙产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钙产品的纯度较低的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种芥菜营养肥的配制方法，包括以下步骤：

(1)原料混合、调温、搅拌、分离：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1混合，然后以6℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120-150℃，搅拌反应160-180min，将温度冷却至20-45℃后再离心分离得中间体；

(2)加入碱性钙盐、结晶：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钙盐以摩尔比为1：(0.6-0.8)混合反应，以搅拌速度为180-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9-12％、五氧化二磷含量为4.5-6％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钙产品；

(3)添加营养元素、干燥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为芥菜营养肥的初成品，该初成品中氮含量为9-12％、五氧化二磷含量为4.5-6％，氧化钾含量为7.5-9％，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30-40℃，干燥30-50min后，调整水分含量为3-5％，即可制得芥菜营养肥。

所述中间体为磷酸脲。

所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混合，然后以6℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到135℃，搅拌反应170min，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。

所述步骤(2)中，中间体与碱性钙盐反应时搅拌速度为230r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。

所述碱性钙盐为氢氧化钙。

所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰。

所述中间体与碱性钙盐的摩尔比为1：0.7。

所述步骤(3)中采用升温速度为5℃/min升温至35℃，干燥40min后，调整水分含量为4％。

本发明的有益效果在于：

1.传统磷酸二氢钙，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和制备磷酸二氢钙，磷回收率低，产品易结块，且含有的杂质较多，本发明采用磷酸与碳酰胺反应后，再用反应物与碱性钙盐反应，使一部分磷酸二氢钙结晶析出，以控制反应液中氮与磷的含量，由此生产出的磷酸二氢钙纯度较高。

2.本发明通过使配制芥菜营养肥的反应液先析出磷酸二氢钙，进而调整反应液中氮、磷的含量符合芥菜生长所需的比值，生产出的芥菜营养肥能被芥菜更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的芥菜，具有显著的经济价值。

3.本发明生产芥菜营养肥的过程中没有废液排出，不会给环境带来污染，具有显著的环保价值，同时，其原料利用率为百分之百，使芥菜营养肥的生产成本较低。

4.本发明的芥菜营养肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。

具体实施方式

为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺。

磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钙晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

本发明涉及到的主要化学反应方程式为：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：

实施例一

一种芥菜营养肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.1：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120℃，搅拌反应160min，将温度冷却至20℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钙以摩尔比为1：0.6在反应釜中混合反应，以搅拌速度为180r/min搅拌反应60min，并调节反应的pH值为8.5，反应结束后，获得含氮磷钙的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9％、五氧化二磷含量为4.5％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钙产品；向过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调节该滤液中氮含量为9％，五氧化二磷含量为4.5％，氧化钾含量为7.5％，再往滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰调整为芥菜营养肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥50min后，调整水分含量为5％，即可制得芥菜营养肥。

实施例二

一种芥菜营养肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以6℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到150℃，搅拌反应180min，将温度冷却至45℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钙以摩尔比为1：0.8在反应釜中混合反应，以搅拌速度为250r/min搅拌反应40min，并调节反应的pH值为9.5，反应结束后，获得含氮磷钙的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为12％、五氧化二磷含量为6％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钙产品；向过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调节该滤液中氮含量为12％，五氧化二磷含量为6％，氧化钾含量为9％，再往滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰调整为芥菜营养肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至40℃，干燥30min后，调整水分含量为3％，即可制得芥菜营养肥。

实施例三

一种芥菜营养肥的配制方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混合，然后以6℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到135℃，搅拌反应170min，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钙以摩尔比为1：0.7在反应釜中混合反应，以搅拌速度为230r/min搅拌反应50min，并调节反应的pH值为9，反应结束后，获得含氮磷钙的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为10％、五氧化二磷含量为5％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钙产品；向过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调节该滤液中氮含量为10％，五氧化二磷含量为5％，氧化钾含量为8％，再往滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰调整为芥菜营养肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至35℃，干燥40min后，调整水分含量为4％，即可制得芥菜营养肥。

下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钙产品的质量进行验证：

试验例一

根据GB/T22548-2008《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钙检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。

表1为本发明的实施例生产磷酸二氢钙产品的质量检测以及其成本的比较结果：

从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钙产品的各种参数超过饲料级磷酸二氢钙要求的标准，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。

试验例二

采用塑料大棚来栽培芥菜，品种为大芥菜，分为四个大棚，分别标号为实验组一、实验组二、实验组三和对照组，每个大棚面积为400平方米，栽培的时间为春季2月，采用一般的栽培方法栽培，控制四个大棚内的温度、湿度、浇水量等参数一致，当幼苗长出2片真叶时，进行第一次追肥，在收获芥菜的前十天进行第二次追肥。实验组一施用实施例一的肥料，第一次追肥量为15kg，第二次追肥量为18kg；实验组二施用实施例二的肥料，第一次追肥量为15kg，第二次追肥量为18kg；实验组三施用实施例三的肥料，第一次追肥量为15kg，第二次追肥量为18kg；对照组施用尿素，第一次追肥量为21kg，第二次追肥量为25kg。得出结果如下表：

由上述统计结果可以看出，实验组的虫害率和病虫害率均比对比组要低，且达到芥菜产品质量一级安全要求的标准。实验组的平均单株重与整齐度均比对比组高，且达到芥菜产品质量一级安全要求的标准。证明该芥菜营养肥不仅能提高芥菜的产量，还能提高芥菜的质量。

Claims

1.一种芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。

3.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混合，然后以6℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到135℃，搅拌反应170min，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。

4.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间体与碱性钙盐反应时搅拌速度为230r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。

5.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述碱性钙盐为氢氧化钙。

6.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、亚铁离子的螯合物以及硫酸锰。

7.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述中间体与碱性钙盐的摩尔比为1：0.7。

8.根据权利要求1所述的芥菜营养肥的配制方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用升温速度为5℃/min升温至35℃，干燥40min后，调整水分含量为4％。