CN104282800A - 制造太阳能电池中的cigs吸收层的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制造太阳能电池中的CIGS吸收层的装置和方法，该方法包括在太阳能电池衬底的底电极的表面上方形成多个前体层。形成步骤包括：利用溅射源或蒸发源在该表面的至少一部分上方沉积包含镓和铟中的至少一种、硒和铜的第一层，第一层具有第一铜浓度；在该至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第二层，第二层具有低于第一铜浓度的第二铜浓度；然后对前体层进行退火以形成吸收层。
Description
技术领域
本发明总体涉及光电领域，更具体地，涉及制造太阳能电池中的铜铟镓硒（CIGS）吸收层的装置及方法。
背景技术
铜铟镓硒（CIGS）是薄膜太阳能电池里常用的吸收层。CIGS薄膜太阳能电能在实验环境下已获得了卓越的转换效率（＞20%）。大多数传统的CIGS沉积是通过以下两种方法中的一种来完成：共蒸或硒化。共蒸涉及同时蒸发铜、铟、镓、硒。四种元素的熔点不同使得控制在大衬底上形成定比化合物变得很困难。此外，在使用共蒸方法时，很难获得良好的膜粘合性。硒化涉及两步工艺。首先，将铜、镓和铟的前体溅射到衬底上。然后，通过使前体在500摄氏度以上的温度下与有毒的H2Se/H2S发生反应来进行硒化。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种形成太阳能电池的吸收层的方法，包括：在太阳能电池衬底的底电极的表面上方形成多个前体层，其中形成步骤包括利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种、硒和铜的第一层，第一层具有第一铜浓度，以及在至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种、和硒的第二层，第二层具有比第一铜浓度低的第二铜浓度；以及对前体层进行退火以形成吸收层。
优选地，该方法还包括：利用另一个溅射源在吸收层上方沉积缓冲层。
优选地，吸收层具有约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
优选地，第二层包括以下组合中的至少一种组合：铜、铟、镓和硒，或铜、镓和硒，或铟和硒，或铟、镓和硒。
优选地，该方法还包括：在沉积第一层和沉积第二层之前，沉积第三层，第三层包括由铟和镓组成的组中的至少一种以及硒。
优选地，该方法还包括：在沉积第一层和沉积第二层之前，沉积第三层，第三层包括以下组合中的至少一种组合：铜、铟、镓和硒，或铜、镓和硒，或铟和硒，或铟、镓和硒。
优选地，该方法还包括：在第一层或第二层之后，沉积第三层，第三层包括镓和铟中的至少一种、硒和铜。
优选地，该方法还包括：在第二层上方沉积硒层。
优选地，沉积第一层和第二层的步骤包括溅射铜-镓、铟或铜中的至少两种并且蒸发镓和硒。
优选地，沉积第一层和第二层的步骤包括溅射铟和铜并且蒸发镓和硒。
优选地，沉积步骤按照以下顺序包括：从铟源、镓源和硒源中提供材料；从铜源中提供材料；以及从铟源和镓源中提供材料。
优选地，第一层具有至少为1.0的铜镓铟比率。
优选地，第二层具有低于0.7的铜镓铟比率。
优选地，第一层具有至少为1的铜镓铟比率，而第二层具有低于0.7的铜镓铟比率，使得吸收层具有约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
根据本发明的另一方面，提供了一种在太阳能电池衬底上形成前体层堆叠件从而形成吸收层的方法，包括：在太阳能电池衬底的底电极的至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种、硒和铜的第一层，所述第一层具有第一铜浓度；以及在至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第二层，第二层具有比第一铜浓度低的第二铜浓度。
根据本发明的又一方面，提供了一种形成太阳能电池的吸收层的方法，包括：在太阳能电池衬底的底电极表面上方形成多个前体层，形成步骤包括利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种以及硒的第一层，在所述至少部分表面上方沉积包含由镓和铟组成的组中的至少一种、硒和铜的第二层，在至少部分表面上方沉积包含由镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第三层；以及对前体层进行退火以形成吸收层。
优选地，第一层包含硒、镓和铟，第二层包含铜和硒，而第三层包含硒、镓和铟。
优选地，沉积第一层和第三层的步骤包括溅射铟并且蒸发镓和硒。
优选地，沉积所述第二层的步骤包括溅射铜并且蒸发硒。
优选地，吸收层具有约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
附图说明
通过参看以下具体描述，连同考虑所附的示例性非限制的实施例，本发明的各方面对本领域技术人员来说都是或都将变得显而易见的。
图1是示出了根据本发明实施例的太阳能形成装置的实例的俯视示意图；
图2A至2E是示出了根据一些实施例的用来形成吸收层的各种前体层化合物组成的示意图；
图3是示出了根据一些实施例的太阳能电池形成装置的实例的简化的俯视示意图；
图4是示出了根据一些实施例的另一个太阳能电池形成装置的实例的俯视示意图；
图5是示出了根据本发明实施例的用于通过使用图4的太阳能电池形成装置而形成的吸收层的前体层化合物组成的示意图；
图6是示出了根据本发明实施例的在衬底上形成太阳能电池吸收层的方法的流程图；
图7是示出了根据本发明实施例的在衬底上形成太阳能电池吸收层的另一个方法的流程图；以及
图8是示出了根据本发明实施例的形成太阳能电池的方法的流程图。
具体实施方式
参见附图，其中类似的元件已被赋予类似的数字标示以便于理解附图，描述了多栅半导体器件及其制造方法的各个实施例。附图没有按比例绘制。
以下描述作为对一组有代表性的实例的说明而提供。可对本发明所述的实施例作出许多改变而仍旧获得有益效果。可以通过选择本发明讨论的一些部件或步骤而无需利用其它的部件或步骤来获得下面讨论的一些期望的效果。因此，在某些情况下，许多改变和替代以及在本发明所述的部件和步骤的子集都是可能的甚至是令人满意的。因此，以下描述仅用于说明而不是限制。
对说明性实施例的描述旨在结合附图进行阅读，而附图被认为是整个书面说明的一部分。在对本发明公开的实施例的描述中，任何时候提到方向或方位都仅出于描述的方便而不以任何形式限制本发明的范围。相关术语，诸如“下部”、“上部”、“水平的”、“垂直的”、“在…以上”、“在…以下”、“上”、“下”、“顶部”和“底部”以及其派生词（如“水平地”、“向下”或“向上”等）应该被解释为是指在讨论的附图中所述或所示的方位。这些相关术语仅为描述的方便而不要求装置按照特定方位进行构造或操作。除非另有说明，否则诸如“附接”、“附着”、“连接”和“互连”的术语是指结构直接地或通过中间结构间接地固定或附接至另一结构的关系，包括可移动或固定的连接或关系。本发明中用以描述结构/组件之间关系的术语“相邻”包括提到的相应结构/组件之间直接接触以及相应结构/组件之间存在其他中间结构/组件。
除非在上下文中已明白无误的指明，否则在本发明中与对象结合使用的诸如“一”、“一个”和“这个”的单数冠词并不排除冠词所指代的对象是多个的情况。
提供了制造薄膜太阳能电池或用于薄膜太阳能电池的吸收层的改进的装置和工艺。通过把蒸发与溅射工艺组合到制造薄膜太阳能电池的装置和/或方法中，可实现对吸收层原子混合的改进同时可易于实现批量生产的扩充。促进或加速原子扩散的技术减少制造时间、成本和资源。原子或原子扩散是原子在固体中的随机热激活运动从而使原子从较高浓度的区域净迁移至较低浓度的区域的过程。
在本发明的各个实施例中加速原子扩散的一种技术包括使用反应途径或反应机制。在化学中，反应机制是步进顺序的基元反应，通过其发生全面的化学变化。在这方面，促进铜-硒（CuSe）相出现的反应途径有助于晶粒的生长和促进原子扩散。CuSe在800开尔文（或大约527摄氏度）的条件下变为液相，这有助于晶粒的生长和促进原子扩散。另一种加速原子扩散的技术涉及减小原子之间的距离并且增加不同阶段的硒的可用性。如果Cu和Se混合均匀，则CuSe相就会很快出现。此外，对元素的预混使得诸如镓元素向吸收层底部的离析的不期望的扩散过程的副反应最小化或者排除。在各个实施例中，所有前体层都包含与其他原子类型混合均匀的硒原子，并且每个前体层都包含铜、铟或镓的不同组合。对于“不同组合”，应该理解为这样的组合可包括但不限于硒与铜的组合、硒与铟的组合、硒与镓的组合或硒与铜、铟或镓的任意组合或排列（见图2）。
图1是示出了根据本发明实施例的太阳能电池形成装置100的实例的俯视示意图。如图所示，太阳能电池形成装置100包含限定真空室的外壳105。在各个实施例中，外壳105可被塑造为多边形。例如，如示出的实施例所示，外壳105的形状可以是八角形。在各个实施例中，外壳105具有一个或多个安装在真空室的一面或多面上的可移动的门。外壳105可由不锈钢或用于鼓式涂布机（drum coater）外壳的其他金属和合金组成。例如，外壳105可限定高度约为2.4米（2.3米到2.5米）、长度和宽度约为9.8米（9.7米到9.9米）的单个真空室。
在一些实施例中，太阳能电池形成装置100包括被配置为在多个表面122上保持多个衬底130的可旋转的衬底装置120，其中多个表面122中的每一个都面朝真空室的内表面设置。在一些实施例中，多个衬底130中的每个都包含适合的材料，诸如玻璃。在其他实施例中，多个衬底130中的一个或多个包含柔性材料。在一些实施例中，柔性材料包含不锈钢。在其他实施例中，柔性材料包含塑料。在各个实施例中，可旋转的衬底装置120的形状为多边形。例如，在示出的实施例中，将多个衬底130保持在基本上呈八边形的可旋转的衬底装置120中的多个表面122上。在其他实施例中，例如，衬底装置120可以呈长方形。任何适合的形状都可用于可旋转的衬底装置120。
如图1所示，衬底装置120围绕真空室中的轴线旋转。图1示出了可旋转的衬底装置120沿顺时针方向旋转。在一些实施例中，衬底装置120被配置为沿逆时针方向旋转。在各个实施例中，可旋转的衬底装置120可操作地连接至驱动轴、马达或从真空室表面驱动旋转的其他机构。在一些实施例中，衬底装置120以一定速度旋转，例如在约5到100RPM之间（例如，3到105RPM）。在各个实施例中，选择可旋转的衬底装置120的旋转速度以使吸收成分在多个衬底130上的过度沉积最小化。在一些实施例中，衬底装置以约80RPM（例如，75至85RPM）的速度旋转。在一些实施例中，装置100包括设置在真空室内部并且连接至真空室第一表面的可旋转鼓110。如图1所示，可将可旋转鼓110设置在真空室内部。在示出的实施例中，可旋转鼓110可操作地连接至衬底装置120。如图所示，可旋转鼓110的形状与衬底装置120的形状基本上共形。但是，可旋转鼓可具有任何合适的形状。
在各个实施例中，装置100包括被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型的多个吸收层原子的第一溅射源135。如示出的实施例所示，可将第一溅射源135设置在衬底装置120与外壳之间的真空室内部。第一溅射源135可连接至真空室表面。第一溅射源135可以是例如磁电管、离子束源、RF发生器或者任何适合的被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型的多个吸收层原子的溅射源。在一些实施例中，第一溅射源135包括多个溅射靶137中的至少一个。第一溅射源135可利用溅射气体。在一些实施例中，用氩气进行溅射。其他可能的溅射气体包括氪气、氙气、氖气和类似的惰性气体。
如图1所示，装置100可包括置于真空室内部并且被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型的多个吸收层原子的第一溅射源135以及设置在真空室内、与第一溅射源相对并且被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第二类型的多个吸收层原子的第二溅射源135。在其他实施例中，第一溅射源135和第二溅射源135在真空室内部彼此相邻地设置。在一些实施例中，第一和第二溅射源135均可包括多个溅射靶137中的至少一个。
在各个实施例中，第一溅射源135被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型（例如，铜（Cu））的多个吸收层原子，第二溅射源135被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第二类型（例如，铟（In））的多个吸收层原子。在一些实施例中，第一溅射源135被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型（例如，铜（Cu））和第三类型（例如，镓（Ga））的多个吸收层原子。在一些实施例中，第一溅射源135包括一个或多个铜-镓溅射靶137，而第二溅射源135包括一个或多个铟溅射靶137。例如，第一溅射源135可包括两个铜-镓溅射靶，而第二溅射源135可包括两个铟溅射靶。在一些实施例中，铜-镓溅射靶137包含约70%至80%（例如，69.5%至80.5%）的铜和约20%至30%（例如，19.5%至30.5%）的镓的材料。在各个实施例中，太阳能电池形成装置100具有按照第一铜:镓浓度配比的第一铜-镓溅射靶137和按照第二铜：镓浓度配比的第二铜-镓溅射靶137以用于梯度组成溅射。例如，第一铜-镓溅射靶可包括65%的铜以及35%的镓的材料以将单层沉积控制为第一梯度的镓浓度，而第二铜-镓溅射靶可包括85%的铜以及15%的镓的材料以将单层沉积控制为第二梯度的镓浓度。多个溅射靶137可以是任何合适的大小。例如，多个溅射靶137的宽可约为15cm（例如，14至16cm）且高约为1.9m（例如，1.8至2.0m）。
在一些实施例中，被配置为在多个衬底130中的每一个衬底的至少部分表面上方沉积多个铟吸收层原子的第一溅射源135可以掺杂钠（Na）。例如，溅射源135的铟溅射靶137可以掺杂钠元素（Na）。掺杂钠的铟溅射靶137可以使太阳能电池中对沉积碱金属硅酸盐层的需要最小化，从而降低了太阳能电池的制造成本，因为钠被直接引入至吸收层中。在一些实施例中，溅射源135是具有钠含量在约2%至10%（例如，钠含量1.95%至10.1%）之间的掺杂钠的铜源。在各个实施例中，铟溅射源135可以掺杂其他的碱金属元素，例如，钾。在其他实施例中，装置100可包括多个铜-镓溅射源135和多个掺杂钠的铟溅射源135。例如，太阳能电池形成装置可具有65:35的铜-镓溅射源135和85:15的铜-镓溅射源135，以用于梯度组成溅射。
在各个实施例中，装置100包括被配置为在多个衬底130的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第四类型的多个吸收层原子的蒸发源140。在各个实施例中，第四类型是无毒性的硒元素。第四类型可包括任何适合的蒸发源材料。在一些实施例中，蒸发源140被配置为产生第四型的蒸发源材料的蒸汽。在各个实施例中，蒸汽可在一个或多个衬底130上凝结。例如，蒸发源140可以是蒸发舟、坩埚、灯丝线圈、电子束蒸发源或任何合适的蒸发源140。在一些实施例中，蒸发源140位于真空室110的第一子室中。在各个实施例中，可在蒸汽在衬底上冷凝之前，例如使用电离放电器来电离第四类型的蒸发源材料的蒸汽以增加反应性。在示出的实施例中，第一和第二溅射源135位于真空室的相对侧，并且沿着真空室的外周与蒸发源140基本等距。
在各个实施例中，装置100包括第一隔离源，诸如被配置为将蒸发源140隔离于第一溅射源135的隔离泵152。例如，隔离泵152可以是真空泵。第一隔离源可被配置为防止来自蒸发源140的第四类型材料污染第一溅射源135。在其他实施例中，装置100可包括多个隔离泵152。在各个实施例中，隔离源可包括隔离泵152和隔离子室（未示出）的组合。
在一些实施例中，第一隔离泵可包括设置于真空室第一子室内部的真空泵152，以维持第一子室的气压低于第一子室外部的真空室内的气压。例如，可将第一隔离泵152设置于容纳蒸发源140的真空室的第一子室内部以维持第一子室的气压低于第一子室外部的真空室内的气压并且将蒸发源140隔离于第一溅射源。在各个实施例中，隔离源152可以是排出源152，例如，被配置为排出真空室的原子以防止污染溅射源135的真空泵152。例如，隔离源152可以是设置于容纳蒸发源140的真空室的第一子室内的真空泵152，并且被配置为排出蒸发源材料的原子以防止对溅射源135的污染。在各个实施例中，隔离源152可以是沿着真空室外围表面设置的真空泵，并且被配置为排出真空室的原子（例如，蒸发源材料的原子）以防止对溅射源135的污染。
在包括多个溅射源135和/或多个蒸发源140的实施例中，装置100可包括多个隔离源以使每个蒸发源都隔离于每个溅射源135。例如，在具有设置在真空室相对侧的第一和第二溅射源135以及设置在真空室外围表面且位于溅射源之间的蒸发源140的实施例中，装置100可包括设置在第一溅射源135和蒸发源140之间的第一隔离泵152和设置在第二溅射源135和蒸发源140之间的第二隔离泵152。在示出的实施例中，装置100包括设置在蒸发源140与两个溅射源135中的一个溅射源之间的隔离泵152。
太阳能形成装置100可以包括一个或多个加热器117以加热设置在可旋转衬底装置120的多个表面122上的多个衬底130。在示出的实施例中，将多个加热器设置在加热装置115中以加热多个衬底。如图1所示，加热装置115可具有与衬底装置形状大致相同的形状。在示出的实施例中，多个加热器117被示出在加热装置115内部大致呈八边形排列。然而，加热装置115可以有任何适合的形状。在各个实施例中，将加热装置115设置为与衬底装置120的外周保持基本一致的距离。在示出的实施例中，加热装置115可设置于可旋转衬底装置120的内表面周围。在一些实施例中，加热装置115可设置于可旋转鼓110的内表面周围。加热装置115的电源可延伸穿过可旋转鼓110的表面。在各个实施例中，衬底装置120可围绕着加热装置115旋转。在一些实施例中，加热装置115可设置于旋可旋转鼓110的外表面周围。在一些实施例中，加热装置115可连接至真空室的表面。加热装置115可以是旋转的。在其他实施例中，加热装置115被配置为不旋转。一个或多个加热器117可包括但不限于红外加热器、卤素灯泡加热器、电阻加热器或在沉积过程中适于加热衬底130的任何加热器。在一些实施例中，加热装置115可加热衬底至约300到550摄氏度之间（例如，295到555摄氏度）的温度。
如图1所示，装置100可包括设置在蒸发源140附近的隔离挡板170。隔离挡板170可被配置为将蒸发源材料的蒸汽引导至多个衬底130表面的特定部分。隔离挡板170可被配置为引导蒸发源材料的蒸汽远离溅射源135。除包含一个或多个隔离源以外，装置100可选择性包含隔离挡板170以使蒸发源材料122对一个或多个溅射源135的污染最小化。隔离挡板170可由例如不锈钢或其他类似的金属和金属合金的材料组成。在一些实施例中，隔离挡板170是一次性的。在其他实施例中，隔离挡板170是可清洗的。在其他一些实施例中，没有使用隔离挡板170。
在一些实施例中，装置100可包括一个或多个现场监测装置160以监测工艺参数，诸如温度、室压、膜厚或任何适合的工艺参数。在各个实施例中，装置100可包括装载锁室182和/或卸载锁室184。在本发明的实施例中，装置100可包括在装置100中原位配有真空破坏器（vacuum break）的缓冲子室155（例如，缓冲层沉积子室）。在一些实施例中，在装置100中原位配有真空破坏器的缓冲层沉积子室155包括具有一个或多个溅射靶（未示出）的溅射源（未示出）。在各个实施例中，装置100包括设置在真空室子室内并且被配置为在衬底装置120的多个衬底130的每一个表面上方沉积缓冲层的溅射源（未示出）。在各个实施例中，装置100包括隔离源以使缓冲层溅射源隔离于蒸发源和/或吸收单层溅射源。缓冲层材料可包括例如无毒的ZnS-O或CdS。
本发明的实施例不只限于上面所述装置100，还可包括由诸如蒸发源和溅射源的沉积装置组合而成并且提供硒、铜、铟、镓组合的任何装置，其中所有前体层都具有硒原子，并且每个前体层都包含铜、铟或镓的不同组合。本发明的实施例主要涉及用交错方法来依次沉积前体层，其中交错方法可在室温或低温条件下进行。然后在更高温度条件下对堆叠层进行退火以实现黄铜矿相形成。
图2A至图2E示出了具有以上所述期望特性的各种层组合或堆叠件20A-20B。这些层中的每层都可通过溅射、蒸发或其他方式沉积到衬底上以形成前体。在图2A至图2E的各种层组合中，
层21包括In-Se或In-Ga-Se或Ga-Se，
层22包括Gu-In-Ga-Se或Cu-Ga-Se或Cu-Se或Cu-In-Se，
层23包括Gu-In-Ga-Se或Cu-Ga-Se或In-Se或Ga-Se或In-Ga-Se，以及
层24只包括Se，其是可选层。
层22已知为富铜层，而层23已知为为贫铜层，这是由于它们与被称为铜镓铟或CGI比率的参数有关。CGI比率以下被定义为Cu摩尔数/（Ga摩尔数+In摩尔数）的比率。当CGI≥1，该层被认为是富铜层，这将有利于CuSe相的出现。当CGI<0.7，该层被认为是贫铜层。通常，良好的CIGS吸收层具有的CGI比率在0.85至0.95左右。因此，富铜层与贫铜层的组合用于获得吸收层最终期望的CGI比率。
因此，图2A至图2E所示的层次的变化包括至少一个富铜层22和至少一个贫铜层23。在图2A中，堆叠件20A包含具有In-Se或In-Ga-Se或Ga-Se的底层21与富铜层22和贫铜层23组合。在图2B中，堆叠件20B仅含有富铜层22和贫铜层23。图2C中的堆叠件20C包括具有贫铜层23的底层，接着是富铜层22，然后是贫铜层23。图2D中的堆叠件20D包括富铜层22，接着是贫铜层23，然后是另一个富铜层22。图2E中的堆叠件20E包括富铜层22，接着是贫铜层23、另一个富铜层22，然后是可选的硒层24。
图3示出了太阳能电池形成装置30的实例的简化俯视图，其包括限定真空室的外壳31。在各个实施例中，外壳31可以如以上图1描述中讨论的呈圆形鼓形或多边形。外壳31可由不锈钢或用于鼓式涂布机外壳的其他金属和合金组成。装置30还包括可旋转衬底装置32，其被配置为在可旋转衬底装置的多个表面或部分表面上保持多个衬底33。在一些实施例中，多个衬底33中的每一个都包含适合的材料，例如玻璃。在其他实施例中，多个衬底装置32中的一个或多个包含柔性材料，诸如箔。在一些实施例中，柔韧材料包括不锈钢。在其他实施例中，柔性材料包括诸如聚酰亚胺的塑料。任何适合的形状均可用于可旋转衬底装置32（例如，圆形、六边形、八边形等等）。装置30可以是包括溅射和/或蒸发源的混合系统。
在各个实施例中，装置30包括被配置为在多个衬底33的每一个衬底的至少部分表面上方沉积多个吸收层原子的两个或更多溅射源34-37。第一溅射源34可被设置为位于衬底装置32与外壳31之间的真空室的一部分。第一溅射源34和其他溅射源（35-37）一样可连接至真空室的表面。第一溅射源34可以是例如磁电管、离子束源、RF发生器或者任何适合的被置为在多个衬底33的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第一类型的多个吸收层原子的溅射源。第一溅射源34可利用溅射气体。在一些实施例中，用氩气进行溅射。其他可能的溅射气体包括氪气、氙气、氖气和类似的惰性气体。
在各个实施例中，第一溅射源34被配置为沉积诸如铜-镓的第一类型的多个吸收层原子。在各个实施例中，第二溅射源35和第三溅射源36被配置为在多个衬底33的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第二类型（例如，铟（In））的多个吸收层原子，而第四溅射源37被配置为在多个衬底33的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第三类型（例如，铜（Cu））吸收层原子。
在各个实施例中，装置30包括被配置为在多个衬底33的每一个衬底的至少部分表面上方沉积多个吸收层原子的一个或多个蒸发源38和39。在各个实施例中，蒸发源38可以是无毒的硒元素。在一些实施例中，蒸发源39可提供镓。在一些实施例中，蒸发源38或39被配置为产生可凝结在一个或多个衬底33上的蒸发源材料的蒸汽。例如，蒸发源38或39可以是蒸发舟、坩埚、灯丝线圈、电子束蒸发源或任何合适的蒸发源。在各个实施例中，蒸发源材料的蒸汽可被电离，例如在衬底上方冷凝之前，使用电离放电器以增加反应性。溅射源、蒸发源以及沉积材料的组合通常可与参考图2A至图2E所述的层的组合相匹配。
装置30进行前体沉积的步骤。在前体沉积之后，衬底继续进行可包括任何热工艺的退火步骤。这样的热工艺可包括炉内退火、快速热退火或者炉内退火与快速热退火的结合。用于退火的气体环境包括真空下的N2、H2、Ar、H2Se、H2S、Se、S或它们的任何再组合。
图4示出了与图3的装置30相似的太阳能电池形成装置40的实例的简化俯视图，其包括限定真空室的外壳41。装置40还包括被配置为在其多个表面或部分表面上保持多个衬底43的可旋转衬底装置42。
在各个实施例中，装置30包括被配置为在多个衬底43的每一个衬底的至少部分表面上方沉积多个吸收层原子的两个或更多的溅射源44至45。第一溅射源44可被设置为位于衬底装置42与外壳41之间的真空室的一部分。在各个实施例中，第一溅射源44被配置为沉积诸如铟的第一类型的多个吸收层原子。在各个实施例中，第二溅射源45被配置为在多个衬底43的每一个衬底的至少部分表面上方沉积第二类型（例如，铜（Cu））的多个吸收层原子。
在各个实施例中，装置40包括配置为在多个衬底43的每一个衬底的至少部分表面上方沉积多个吸收层原子的一个或多个蒸发源46和47。在各个实施例中，蒸发源46可以是无毒的硒元素。在一些实施例中，蒸发源47可提供镓。在一些实施例中，蒸发源46或47被配置为产生可凝结在一个或多个衬底43上的蒸发源材料的蒸汽。例如，蒸发源46或47可以是蒸发舟、坩埚、灯丝线圈、电子束蒸发源或任何合适的蒸发源。在各个实施例中，蒸发源材料的蒸汽可被电离，例如蒸汽在衬底上冷凝之前，使用电离放电器以增加反应性。溅射源、蒸发源以及沉积材料的组合通常可与参考图5示出的层所述的层的组合相匹配。
图5的堆叠件50包括堆叠在具有In-Se、In-Ga-Se或Ga-Se的层21上的富铜层22，接下来为第二层21。注意这个排列不是同时包含富铜层和贫铜层。在一个实施例中，底层21可包含In-Ga-Se，层22可包含Cu-Se，而顶层21可包含In-Ga-Se。
图6的流程图示出了相应于图5的堆叠件50中的前体层21、22以及21而加工吸收层的方法60，其中底层21包含In-Ga-Se，层22包含Cu-Se，顶层21包含In-Ga-Se。
在步骤61中并且进一步参考图4，打开铟源44、镓源47及硒源46，步骤61相当于提供图5中的底层21。
在步骤62中，在硒源46保持打开状态的同时，关闭铟源44和镓源47，而打开铜源45。步骤62相当于提供富铜层22。
在步骤63中，在硒源46继续保持打开状态的同时，关闭铜源45，而再次打开铟源44和镓源47。步骤63与顶层21相对应。
在步骤64中，通过关闭铟源44、镓源47及硒源46完成前体沉积工艺，然后结束前体工艺。
在步骤65中，前体工艺后是退火。
参见图7，形成太阳能电池的方法70包括在衬底装置的多个表面上设置多个衬底的步骤71，其中衬底装置可操作地连接至真空室并且在真空室内转动。衬底装置可承载多个衬底以完成前体层沉积工艺。
在一些实施例中，步骤72中，通过使衬底装置旋转继续进行该方法。
在步骤73中，方法70通过沉积至少第一层和第二层在多个衬底的每一个衬底的表面上方都形成前体层，其中第一和第二层均含有至少多个硒原子，并且每层均包括铜、铟或镓的不同组合。这些层的各种组合包括但不限于图2A至图2E与图5所示的各种层组合。
在步骤74中，通过使多个铜、镓、铟和硒原子发生反应而形成前体层。根据实施例，硒原子存在于沉积的每个层中，并且每层都包括铜、镓或铟的某个组合。
在步骤75中，在步骤74中使原子发生反应之后，通过对前体层进行退火而形成吸收层。
参见图8，进一步详细示出了制造太阳能电池的流程图的实例。
在步骤81中，提供并清洗玻璃衬底。
在步骤82中，通过溅射Mo或钼在衬底上形成背面接触层。
在步骤83中，可完成P1线的划线。
在步骤84中，通过上面所述的顺序交错在背面接触层上形成吸收层。顺序交错按照若干组合或排列使包含Cu、In、Ga和Se组合的层交织。如以上说明，每个层的组合中均包含硒。
在一些实施例中，步骤84可提供Cu、In、Ga和Se的共蒸。在其他实施例中，步骤84可提供Cu、In、CuGa和CuInGa的溅射。在又一些实施例中，步骤84可提供Cu、In、CuGa和CuInGa的溅射以及Se的蒸发。
在步骤85中，该方法继续硫化镉或硫化锌的化学浴沉积以形成缓冲层。
在步骤85之后，可完成步骤86的P2划线。
在步骤87中，沉积TCO。
在步骤88中，进行P3划线。
在步骤89中，进行适当的边缘修除。
在步骤90中，汇流条接合至衬底上。
在步骤91中，进行转移或分层步骤，其中，分离太阳能电池组件部分中的提取部分，然后将其粘合至另一个衬底上。
在步骤92中，使用I-V测试可检测该太阳能电池。
调节溅射源（例如，图3的溅射源34-37）的电源可控制溅射速率和沉积在衬底33上方的溅射的铜、铜-镓和/或铟原子的浓度。类似地，调节蒸发源38或39的电源可控制蒸发速率和沉积在衬底33上方的蒸发的硒原子或镓原子的浓度。衬底装置32的转速和/或旋转方向也能影响沉积在衬底33上方的溅射的铜、铜-镓和/或铟原子的速率和数量以及蒸发的硒原子或镓原子的数量。如上所述，选择一个或多个溅射源（例如，34-37）的一个或多个铜-镓溅射靶或蒸发源（39）中的铜-镓浓度可将溅射的铜和镓原子的浓度控制至期望的梯度浓度。在各个实施例中，每个溅射源和每个蒸发源的一个或多个电源、每个溅射源的溅射速率、每个蒸发源的蒸发速率都受到控制以形成前体层预定的组合。在各个实施例中，形成的前体层包含20%至40%的铜、4%至14%的镓、10%至24%的铟以及49%至53%的硒。在一些实施例中，组成为23%的铜、9%的镓、17%的铟以及51%的硒。只要最后的CGI比率水平保持在约085至约0.95的范围内并且每一层均包含硒，其他不同的浓度也是适合的。
在各个实施例中，本发明使用前体层来发生反应使得吸收层具有更好的均匀性并且得到更为一致和期望的带隙。本发明所述的形成前体层的顺序交错的方法带来更精确和改进的工艺以获得期望的前体层的组成。在一些实施例中，电离多个第二吸收组分（诸如，硒）可增大反应速率。
在整个描述和附图中，参见具体的配置而给出实例。应该理解，对于本领域一般技术人员，本发明可以以其他特定的形式实现。本领域一般技术人员不需要过多地实验就可实行这种其他的实施例。本发明的范围，鉴于本专利文件的目的，不仅限于上述特定的示例性的实施例或变形。
如图1至图8中示出的各种配置和实施例所示，已描述了各种改进的CIGS膜。
根据一些实施例，一种形成太阳能电池吸收层的方法包括在太阳能电池衬底的底电极表面上方形成多个前体层。形成的步骤包括利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含硒、铜以及镓或铟两个中至少一种的第一层，其中第一层具有第一铜浓度；在至少部分表面上方沉积包含硒以及由铜、镓或铟组成的组中的至少一种的第二层，其中第二层具有比第一铜浓度低的第二铜浓度；然后对前体层进行退火以形成吸收层。在一个实施例中，该方法还包括利用另一个溅射源在吸收层上方沉积缓冲层。
在一些实施例中，吸收层的铜镓铟的比率在约0.85至约0.95之间。在另一个实施例中，第二层包括铜、铟、镓和硒组合、铜、镓和硒组合、铟和硒组合、或铟、镓和硒组合中的至少一种。在一个实施例中，该方法还包括在沉积第一层和沉积第二层之前，沉积第三层，其中第三层包括硒以及由铟和镓组成的组中的至少一种。在一个实施例中，该方法还包括在沉积第一层和沉积第二层之前，沉积第三层，其中第三层包括铜、铟、镓和硒组合、铜、镓和硒组合、铟和硒组合、或铟、镓和硒组合中的至少一种组合。
在一些实施例中，该方法包括在第一层或第二层之后，沉积第三层，其中第三层包括硒、铜以及镓和铟两个中的至少一种。在其他实施例中，该方法包括在第二层上方沉积硒层。在一些实施例中，沉积第一层和第二层的步骤包括溅射铜-镓、铟或铜中的至少两种并且蒸发镓和硒。在一个实施例中，沉积第一层和第二层的步骤包括溅射铟和铜并且蒸发镓和硒。在一个实施例中，沉积的步骤按照以下顺序包括：从铟源、镓源和硒源中提供材料；从铜源中提供材料；以及从铟源和镓源中提供材料。
在一些实施例中，第一层具有至少为1.0的铜镓铟比率。在一个实施例中，第二层具有低于0.7的铜镓铟比率。在另一个实施例中，第一层具有至少为1的铜镓铟比率，而第二层具有低于0.7的铜镓铟比率，因此吸收层具有在约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
在一些实施例中，一种在太阳能电池衬底上形成前体层堆叠件以形成吸收层的方法包括：在太阳能电池衬底的底电极的至少部分表面上方沉积包含硒、铜以及镓和铟两个中至少一种的第一层，其中第一层具有第一铜浓度；以及在该至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第二层，第二层具有比所述第一铜浓度低的第二铜浓度。
在一些实施例中，一种形成太阳能电池吸收层的方法包括在太阳能电池衬底的底电极的表面上方形成多个前体层。形成步骤包括利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含硒以及镓和铟两个中至少一种的第一层；在至少部分表面上方沉积包含硒、铜以及由镓和铟组成的组中的至少一种的第二层；以及在至少部分表面上方沉积包含硒以及由镓和铟组成的组中的至少一种的第三层。该方法还包括对前体层进行退火以形成吸收层。
在一些实施例中，第一层包含硒、镓和铟，第二层包含铜和硒，而第三层包含硒、镓和铟。在一个实施例中，沉积第一和第三层的步骤包括溅射铟以及蒸发镓和硒。在另一个实施例中，沉积步骤包括溅射铜以及蒸发硒。在一些实施例中，吸收层具有在约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
所述的实施例仅用于说明，并且主题的范围根据全面等同的内容而定，本领域技术人员通过阅读本发明自然会想到许多变化和修改。
另外，上述示例仅用于说明而不旨在限制由附加要求限定的本发明的范围。在不违背本发明精神与范围的情况下，在本发明主题的方法上可以作出各种修改和变化。因此，权利要求旨在覆盖本领域技术人员可作出的变化和修改。
Claims (10)
1.一种形成太阳能电池的吸收层的方法，包括：
在太阳能电池衬底的底电极的表面上方形成多个前体层，形成步骤包括：
利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种、硒和铜的第一层，所述第一层具有第一铜浓度；
在所述至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种、和硒的第二层，所述第二层具有比所述第一铜浓度低的第二铜浓度；以及
对所述前体层进行退火以形成吸收层。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
利用另一个溅射源在所述吸收层上方沉积缓冲层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸收层具有约0.85至约0.95之间的铜镓铟比率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二层包括以下组合中的至少一种组合：
铜、铟、镓和硒，或
铜、镓和硒，或
铟和硒，或
铟、镓和硒。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括：在沉积所述第一层和沉积所述第二层之前，沉积第三层，所述第三层包括由铟和镓组成的组中的至少一种以及硒。
6.根据权利要求4所述的方法，还包括：在沉积所述第一层和沉积所述第二层之前，沉积第三层，所述第三层包括以下组合中的至少一种组合：
铜、铟、镓和硒，或
铜、镓和硒，或
铟和硒，或
铟、镓和硒。
7.根据权利要求4所述的方法，还包括：在所述第一层或所述第二层之后，沉积第三层，所述第三层包括镓和铟中的至少一种、硒和铜。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：在所述第二层上方沉积硒层。
9.一种在太阳能电池衬底上形成前体层堆叠件从而形成吸收层的方法，包括：
在太阳能电池衬底的底电极的至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种、硒和铜的第一层，所述第一层具有第一铜浓度；以及
在所述至少部分表面上方沉积包含由铜、镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第二层，所述第二层具有比所述第一铜浓度低的第二铜浓度。
10.一种形成太阳能电池的吸收层的方法，包括：
在太阳能电池衬底的底电极表面上方形成多个前体层，形成步骤包括：
利用溅射源或蒸发源在至少部分表面上方沉积包含镓和铟中的至少一种以及硒的第一层；
在所述至少部分表面上方沉积包含由镓和铟组成的组中的至少一种、硒和铜的第二层；
在所述至少部分表面上方沉积包含由镓和铟组成的组中的至少一种以及硒的第三层；以及
对所述前体层进行退火以形成吸收层。
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