CN104278308A - 一种通孔阳极氧化铝的制备方法 - Google Patents

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周利
王鹏杰
刘飒
邵志刚
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Abstract

本发明提供了一种通孔阳极氧化铝膜的制备方法。其特征在于制备的通孔阳极氧化铝膜具有圆孔的六方形晶胞组成的多孔结构，孔径范围为50～200nm，孔道垂直于膜表面，孔径分布均匀。其制备方法为将铝片基底进行预处理、电化学抛光后，将铝基底和聚酯片以及聚酯框热压成“三合一”结构，使其在氧化过程中，只有一面进行电化学氧化。这种制备方法大大简化了实验装置，简单易行。本膜可以用作超滤和微滤的分离膜以及制备功能材料、纳米材料的模板。

Description

一种通孔阳极氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学、电化学领域，具体涉及一种通孔阳极氧化铝的制备方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝膜具有独特的有序孔结构，孔径均一、孔密度高、孔道彼此平行且与铝基底垂直，常用于制备高度有序的一维纳米材料阵列。而且，多孔阳极氧化铝膜的孔道形貌和孔径大小可以灵活调节，因此可以制备出具有不同孔径、不同密度的一维纳米材料阵列，如纳米线、纳米管和纳米棒等。
多孔阳极氧化铝膜的制备方法主要采用恒电压二次氧化法，但是在制备多孔阳极氧化铝膜时，如果直接将铝片基底放置于电解液中，铝片两面都会进行氧化反应，所以，一般制备多孔阳极氧化铝膜的阳极氧化装置都比较复杂。中国专利CN101037783A描述了一种阳极氧化浴槽，浴槽侧壁开一圆形小孔，圆孔外壁上安装一固定环，有一活动环利用螺丝与固定环相连，固定环和活动环之间放置垫圈和样品，这种阳极氧化装置结构最为普遍，但是存在样品面积不能调节，装置相对较为复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在实验室简单易行的制备通孔阳极氧化铝膜的方法。本方法不需要专门的阳极氧化装置，在制备所需尺寸的通孔阳极氧化铝膜时，只需在简便合适容器内就可以实现。
本发明的具体实施方案为：
（1）将表面平整的0.2～0.3mm的铝片基底进行前处理后，与应经裁剪好的聚酯片和聚酯框在设定的热压条件下压合在一起，形成“三合一”结构。
（2）将具有“三合一”结构的铝片基底在抛光液中进行电化学抛光，铝片基底的一面形成镜面结构，然后在0.2～0.3mol/L的草酸溶液中采用二次氧化法，得到带有基底的多孔氧化铝膜。
（3）等阳极氧化结束后，采用逐步降压法使得多孔氧化铝膜从基底上剥落。
所述的铝基底前处理方式为：将铝片根据需要裁剪为所需形状，依次采用蒸馏水、乙醇、丙酮对铝片基底进行超声洗涤，然后经过蒸馏水清洗后，放置于1mol/L NaOH溶液中10～30min，去除铝片表面氧化层，最后进行退火处理。
所述的聚酯片和聚酯框材质均为带有底胶（商业化K-500底胶；3MK-500底胶是一种淡褐色透明液体，可以产生高粘结力，并具有抗高温能力）的聚苯二甲酸乙二酯，形状与已经裁剪好的与基底形状相同尺寸略大的聚酯片和中空的外形与聚酯片形状尺寸相同的聚酯框依次叠合，在热压条件下压合在一起，形成“三合一”结构，聚酯片比铝片基底长、宽均长出3～5mm；聚酯框外边框与聚酯片尺寸一样，内边框比铝基底长、宽均短3～5mm，以便形成“三合一”结构后密封。
所述的热压方式为：将聚酯片、铝基底和聚酯框依次叠放在一起，置于油压机中压合，压合温度为120～140℃，压合时间为1～3min，然后自然冷却。
所述的电化学抛光方法为：抛光液为乙醇-高氯酸（体积比3：1）混合液，工作电极为处理后铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5～5cm，抛光温度为0～20℃，抛光电压为15～20V，抛光时间为1～3min，抛光后对铝基底进行蒸馏水超声清洗10～30min。
所述二次氧化法具体为：以铝片为工作电极，石墨为对电极，电极间距为2.5～5cm，以0.2～0.3mol/L的草酸溶液为电解质，氧化温度为0～20℃，氧化电压为20～45V，一次氧化时间为2～8h，在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡8～12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，氧化时间为4～40h。
所述逐步降压法为：将工作电极和石墨电极对调，初始电压设定为20～25V，按0.5～2.0V/min的降压速率降压，并且每降低4～5V便稳定一段时间，直至电压将为0V，多孔阳极氧化铝膜就会从基底上脱落，然后在磷酸溶液（浓度为5wt.%）中进行扩孔处理10～20min，得到通孔阳极氧化铝膜片。
附图说明
图1为带有铝基底的“三合一”结构；1)三合一组件；2)聚酯片；3）铝片；4）聚酯框；
图2为通孔阳极氧化铝膜表面有序孔电镜照片；
图3为三种厚度的通孔阳极氧化铝膜断面电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：如图1所示，将经过预处理后的铝片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸1.5×3cm2、2×3.5cm2和外框2×3.5cm2内框1.0×2.5cm2，将聚酯片、铝基底和聚酯框依次叠放在一起，置于油压机中压合，压合温度为140℃，压合时间为1min，自然冷却，经过热压形成带有铝基底的“三明治”结构1。然后在抛光液乙醇：高氯酸（体积比3：1）混合液中进行电化学抛光，工作电极为处理后铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，抛光温度为0℃，抛光电压为15V，抛光时间为1min，工作电流为1A。抛光后对铝基底进行蒸馏水超声清洗10min。首先进行一次氧化，一次氧化电解质为0.3mol/L的草酸溶液，工作电极为铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，氧化温度为0℃，氧化电压为40V，工作电流0.05A，一次氧化时间为8h。然后在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，电流稳定在0.05A，氧化时间延长至13h。之后将电压调至20V，将工作电极和石墨电极对调，初始电压设定为20V，每5min降低5V，直至结束，多孔阳极氧化铝膜就会从基底上剥离，在磷酸溶液中进行扩孔处理10min，得到厚度为60um通孔阳极氧化铝膜片，氧化速率约为4.62um/h。其表面电镜照片如附图2所示，断面电镜照片如图3（a）所示。
实施例2：将经过预处理后的铝片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸4×5cm2、4.5×5.5cm2和外框4.5×5.5cm2内框3.5×4.5cm2，将聚酯片、铝基底和聚酯框依次叠放在一起，置于油压机中压合，压合温度为140℃，压合时间为1min，自然冷却，经过热压形成带有铝基底的“三合一”结构1。然后在抛光液乙醇：高氯酸（体积比3：1）混合液中进行电化学抛光，工作电极为处理后铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，抛光温度为0℃，抛光电压为15V，抛光时间为1min，工作电流为9.2A。抛光后对铝基底进行蒸馏水超声清洗10min。首先进行一次氧化，一次氧化电解质为0.3mol/L的草酸溶液，工作电极为铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，氧化温度为0℃，氧化电压为40V，工作电流0.15A，一次氧化时间为8h，在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，电流稳定在0.15A，氧化时间延长至22h。之后将电压调至20V，将工作电极和石墨电极对调，初始电压设定为20V，每5min降低5V，直至结束，多孔阳极氧化铝膜就会从基底上剥离，在磷酸溶液中进行扩孔处理10min，得到厚度为90um通孔阳极氧化铝膜片，氧化速率约为4.09um/h，其断面电镜照片如图3（b）所示。
实施例3：如图1所示，将经过预处理后的铝片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸1.5×3cm2、2×3.5cm2和外框2×3.5cm2内框1.0×2.5cm2，将聚酯片、铝基底和聚酯框依次叠放在一起，置于油压机中压合，压合温度为140℃，压合时间为1min，自然冷却，经过热压形成带有铝基底的“三合一”结构1。然后在抛光液乙醇：高氯酸（体积比3：1）混合液中进行电化学抛光，工作电极为处理后铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，抛光温度为0℃，抛光电压为15V，抛光时间为1min，工作电流为1.0A。抛光后对铝基底进行蒸馏水超声清洗10min。首先进行一次氧化，一次氧化电解质为0.3mol/L的草酸溶液，工作电极为铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5cm，氧化温度为0℃，氧化电压为40V，工作电流0.06A，一次氧化时间为8h，在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，电流稳定在0.06A，氧化时间延长至38h。之后将电压调至20V，将工作电极和石墨电极对调，初始电压设定为20V，每5min降低5V，直至结束，多孔阳极氧化铝膜就会从基底上剥离，在磷酸溶液中进行扩孔处理10min，得到厚度为140um通孔阳极氧化铝膜片，氧化速率约为3.68um/h，其断面电镜照片如图3（c）所示。

Claims (5)

1.一种通孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于，其制备步骤是：
（1）将表面平整的0.2～0.3mm的铝片基底进行清洗处理后，与已经裁剪好的与基底形状相同尺寸略大的聚酯片和中空的外形与聚酯片形状尺寸相同的聚酯框依次叠合，在热压条件下压合在一起，形成“三合一”结构；
（2）将具有“三合一”结构的铝片基底在抛光液中进行电化学抛光，铝片基底的聚酯框一侧表面形成镜面结构，然后在0.2～0.3mol/L的草酸溶液中采用二次氧化法，得到带有基底的多孔氧化铝膜；
所述二次氧化法具体为：以铝片为工作电极，石墨为对电极，电极间距为2.5～5cm，以0.2～0.3mol/L的草酸溶液为电解质，氧化温度为0～20℃，氧化电压为20～45V，一次氧化时间为2～8h，在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡8～12h，清洗后进行二次氧化，二次氧化与一次氧化条件相同，氧化时间为4～40h;
（3）等阳极氧化结束后，采用逐步降压法使得多孔氧化铝膜从基底上分离；所述逐步降压法为：将工作电极和石墨电极对调，初始电压设定为20～25V，按0.5～2.0V/min的降压速率降压，并且每降低4～5V便稳定1-10min，直至电压将为0V，多孔阳极氧化铝膜就会从基底上脱落，然后在磷酸溶液（浓度为5wt.%）中进行扩孔处理10～20min，得到通孔阳极氧化铝膜片。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
铝基底清洗处理：将铝片根据需要裁剪为所需形状，依次采用蒸馏水、乙醇、丙酮对铝片基底进行超声洗涤，经过蒸馏水清洗后，放置于1mol/LNaOH溶液中10～30min，去除铝片表面氧化层，然后进行退火处理，退火处理过程为：在氮气环境中，由室温经过1～2h升温至400～500℃，保持2h后，在氮气环境中自然降至室温。
3.按照权利要求1所述的聚酯片和聚酯框，其特征在于：
聚酯片和聚酯框材质均为带有底胶的聚苯二甲酸乙二酯，形状与铝片形状相同，聚酯片比铝片基底外缘长出3～5mm；聚酯框外边框与聚酯片尺寸一样，内边框比铝基底外缘短出3～5mm，以便形成“三合一”结构后密封。
4.按照权利要求1所述的热压方式，其特征在于：
将聚酯片、铝基底和聚酯框依次叠放在一起，置于油压机中压合，压合温度为120～140℃，压合时间为1～3min，然后自然冷却。
5.按照权利要求1所述的电化学抛光，其特征在于：
抛光液为乙醇与质量浓度为70%的高氯酸（体积比3：1）混合液，工作电极为处理后铝基底，对电极为石墨电极，电极间距为2.5～5cm，抛光温度为0～20℃，抛光电压为15～20V，抛光时间为1～3min，抛光后对铝基底进行蒸馏水超声清洗10～30min。
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