CN104277234A - 一种基于液滴沉降冷冻技术制备聚合物多孔珠的方法 - Google Patents

一种基于液滴沉降冷冻技术制备聚合物多孔珠的方法 Download PDF

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章圣苗
陈建定
卢贞
肖晨晨
张芳宁
王彦华
朱芸
杨华清
储叶倩
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Abstract

本发明公开了一种以聚合物有机溶液通过液滴沉降冷冻制备聚合物多孔珠的方法。步骤如下：通过注射装置将不同浓度的聚合物有机溶液注射到含一定温度的沉降冷冻液体中，使液滴由上而下冷冻结晶形成聚合物多孔珠，并在底部收集，再用去淋洗剂淋洗后冷冻干燥。注射溶液液滴的速率可以通过注射泵调节，沉降冷冻液体的温度通过外接的低温循环槽控制。本发明的方法简单易行，并且绿色环保，可获得直径在1.50~2.95毫米的聚合物多孔珠。

Description

一种基于液滴沉降冷冻技术制备聚合物多孔珠的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物多孔珠的制备方法，具体涉及以聚合物为溶质，二甲基亚砜或二氧六环为溶剂，通过液滴沉降冷冻使其成型，定向结晶，然后洗涤，干燥，制备聚合物多孔珠材料的方法。
背景技术
聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、生物组织工程以及环境科学等方面有着很高的应用价值因此引起人们极大的兴趣。聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。同时，近年来颗粒生物材料因为在组织工程应用方面有巨大的潜力成为了研究的热点。这些颗粒可以用作小型骨缺陷的填料和细胞载体。与不规则的颗粒相比，球形的填充微粒之间可以提供大量的网状通道，而且球形的微粒有良好的流动性，有利于修复不同形状的骨缺陷。制备聚合物微球的方法也有许多报道，诸如溶剂挥发法、喷雾干燥技术等。但是，上述方法都存在一些缺点，现在应用于药物释放载体的聚乳酸微球直径仅限于250微米左右，溶剂挥发法制备的微球尺寸不均一，喷雾干燥法的主要问题是喷雾过程中形成球的概率较低并且尺寸分布很宽。迄今，通过液滴沉降冷冻的方法来制备大直径均一的多孔珠的方法尚未报道。
本发明公开了一种聚合物多孔珠的制备方法，具体涉及以聚合物为溶质，二甲基亚砜等为溶剂，通过液滴沉降冷冻使其成型，定向结晶，然后洗涤，干燥，制备聚合物多孔珠材料的方法。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的制备均一大直径聚合物多孔珠的液滴沉降冷冻的方法。
本发明所述的制备均一大直径聚合物多孔珠的液滴沉降冷冻法，包括如下步骤：
以能溶解聚合物的二甲基亚砜或二氧六环为溶剂，将一定量的聚合物加入到二甲基亚砜或二氧六环中，在80摄氏度下，通过搅拌形成溶液，将溶液转移到注射装置中，溶液液滴通过注射装置滴入到含一定温度的沉降冷冻液体中，而后液滴由上而下沉淀冷冻结晶形成聚合物多孔珠，并在底部收集，将聚合物多孔珠移到淋洗溶剂中淋洗2~3天，平均每12h换一次水，最后冷冻干燥得到干燥的具有多孔结构的聚合物多孔珠。
所说的聚合物为聚乳酸或聚己内酯；
所说的溶剂为二甲基亚砜或二氧六环；
所说的聚合物溶液中聚合物的质量分数为5%~20%；
所说的沉降冷冻温度为-196℃~10℃；
所说沉降液为乙醇、水或乙醇和水的混合物；
所说的淋洗溶剂是水或乙醇和水的混合物。
采用扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEOL公司)观测有序结构聚合物多孔珠材料的内外形貌，并测定其孔径。采用天平和游标卡尺分别测定聚合物多孔珠的质量和体积并计算出孔隙率。
本发明的制备方法简单易行，绿色环保，经液滴沉降冷冻成型结晶后洗去二甲基亚砜或二氧六环，冷冻干燥可获得均一大直径的聚合物多孔珠，珠子直径在1.50~2.95毫米之间。
具体实施方式
实施例1
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以0.55克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到0摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为1.50mm，孔隙率为95.43%。
实施例2
以11克二氧六环作为溶剂，以1.1克聚己内酯做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到0摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.34mm，孔隙率为95.64%。
实施例3
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以1.1克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到0摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用乙醇和水1：1溶液洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为1.71mm，孔隙率为89.38%。
实施例4
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以2.2克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到0摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.95mm，孔隙率为86.82%。
实施例5
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以1.1克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到-20摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.88mm，孔隙率为92.95%。
实施例6
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以1.1克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到-196摄氏度冷冻液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.59mm，孔隙率为95.01%。
实施例7
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以1.1克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到10摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在乙醇和水1：1的沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.39mm，孔隙率为91.02%。
实施例8
以11克二甲基亚砜作为溶剂，以1.1克聚乳酸做为溶质，在80摄氏度恒温环境下，通过磁力搅拌的作用，形成聚乳酸溶液。然后将聚乳酸溶液转移到注射器中，在注射泵的作用下，溶液液滴通过注射器滴入到10摄氏度冷凝管中，而后液滴由上而下在水沉淀液中沉淀冷冻结晶形成固体小球，在底部收集聚合物多孔珠，用去离子水洗去二甲基亚砜，冷冻干燥得到大直径聚合物多孔珠。
所得的聚合物多孔珠直径为2.29mm，孔隙率为91.64%。
                               

Claims (1)

1.一种基于液滴沉降冷冻技术制备聚合物多孔珠的方法，其特征在于简单易行，绿色环保，应用广泛，包括如下步骤：
以能溶解聚合物的有机溶剂为分散介质，将一定量的聚合物加入到有机溶剂中，在80摄氏度下，通过搅拌形成溶液，将溶液转移到注射装置中，溶液液滴通过注射装置滴入到含不同温度的沉降冷冻液体中，而后液滴由上而下在沉降液中沉降冷冻结晶形成聚合物多孔珠，并在底部收集，将聚合物多孔珠移到淋洗溶剂中淋洗，最后冷冻干燥得到干燥的具有多孔结构的聚合物多孔珠；
所说的聚合物为聚乳酸或聚己内酯；
所说的有机溶剂为二甲基亚砜或二氧六环；
所说的聚合物溶液中聚合物的质量分数为5%~20%；
所说的沉降冷冻温度为-196℃~10℃；
所说沉降液为乙醇、水或乙醇和水的混合物；
所说的淋洗溶剂是水或乙醇和水的混合物。
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