CN104263301B - 一种单组份胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单组份胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂包括环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂，所述环氧树脂包括液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂；所述无机粉末包括含铝无机粉末；所述促进剂包括改性镍盐类络合物促进剂。流动性好、能低温储存且耐高温，耐高温温度能达到300℃，同时固化速度快。

Description

一种单组份胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份胶黏剂及其制备方法。

背景技术

随着电子产品的手提化趋势,更加轻薄,更多柔性印刷电路板的使用越来越多,这就要求电子设备具有更高的抗震性和可靠性.高产能,小型化,无铅化组装已成为电子行业的主流,也加速了电子线路及组装，设备夹具或管路等耐高温环境工艺的普遍应用,但却给产品的可靠性提出了更高的要求,使耐高温胶的性能成为影响产能的重要因素,不良率高、稳定性差、返修率高、报废率高等各种问题成为普遍的难题。

目前在高温领域普遍使用的是双组分胶黏剂，但双组分胶黏剂不易操作，不适合机械化生产，降低了生产效率和产能，而且实际大量生产中还存在配好的产品没及时使用而浪费的情况，增加了生产成本。

因此，研发一种流动性好又能长期耐高温，耐高温温度能达到300℃的单组份胶黏剂成为现有研究的重点和热点。

发明内容

本发明解决了现有的单组份胶黏剂耐高温性能差，造成产品不良率高，产品性能不稳定等技术问题，提供一种流动性好、能长期保存且耐高温，耐高温温度能达到300℃，同时固化速度快的单组份胶黏剂及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种单组份胶黏剂，该单组份胶黏剂包括环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂，所述环氧树脂包括液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂；所述无机粉末包括含铝无机粉末；所述促进剂包括改性镍盐类络合物促进剂。

本发明的第二个目的是提供上述单组份胶黏剂的制备方法，包括将环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。

本发明的单组份胶黏剂具有良好的贮存稳定性，特别是其流动性好，耐高温，耐高温温度能达到300℃，同时导热性好，特别适用于高温环境，能较广泛的应用于电子线路和设备等半导体装置和与这种半导体装置电气连接的配线基板之间的密封、粘接、填充等。在半导体领域特别是晶圆和基板之间的密封，由于铝质的覆晶晶片的热膨胀系数比基板材质低很多，而本发明的单组份胶黏剂的导热性好，同时还能保证热循环测试中晶片和基板间不会产生相对位移，从而进一步保证了产品的稳定性。同时其利用导热作用原理来保证受热均匀，然后固化，还能有效的提高焊点的机械强度，从而提高产品的使用寿命。

本发明的单组份胶黏剂还能快速固化性，可在120℃下20分钟快速固化，和良好的连接信赖性，本发明的单组份胶黏剂在高温环境中各物质的热运动比较大，进一步提高了产品的可靠性能，同时本发明的单组份胶黏剂粘接力高，耐热耐冲击性好，在实际生产和使用时，能较高程度的提高生产效率、产品良率、产品品质等，从而保证了其大规模的生产和使用，具有较大的商业应用前景。

本发明的发明人通过实验得到本发明的单组份胶黏剂流动性好，粘度能达到3000厘泊；玻璃化转变温度高，玻璃化转变温度能达到120℃；快速固化，凝胶时间只需5分钟；能长久储存，2-8℃下能储存6个月以上；粘接力高，耐热耐冲击性好，在-40℃至300℃下可承受1000个循环。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种单组份胶黏剂，该单组份胶黏剂包括环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂，所述环氧树脂包括液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂；所述无机粉末包括含铝无机粉末；所述促进剂包括改性镍盐类络合物促进剂。具有良好的贮存稳定性，特别是其流动性好，耐高温，耐高温温度能达到300℃，同时导热性好，特别适用于高温环境，能较广泛的应用于电子线路和设备等半导体装置和与这种半导体装置电气连接的配线基板之间的密封、粘接、填充等。而且还能快速固化性，粘接力高，耐热耐冲击性好，在实际生产和使用时，能较高程度的提高生产效率、产品良率、产品品质等，从而保证了其大规模的生产和使用，具有较大的商业应用前景。

其中，优选，改性镍盐类络合物促进剂选自氧化镍和/或电镀镍中的一种或几种。其中，氧化镍可以选用市购的氧化镍。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，改性镍盐类络合物促进剂的含量为0.5～18.5wt％。

其中，液态环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种液态环氧树脂，优选，液态环氧树脂的环氧值为0.45～0.8，分子量范围为1000～5000。本发明可以选用双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，具体的可以为E-51、E-44、E-42、CYD-128等，所述液态环氧树脂可直接采用商购产品，如岳阳石油化工总厂生产的E-51、E-44、E-42、CYD-128等。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，液态环氧树脂的含量为20～60wt％。

其中，低粘度改性环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种低粘度改性环氧树脂，优选，低粘度改性环氧树脂的粘度为1500厘泊以下。本发明可以选用脂环族环氧树脂或双酚S型环氧树脂。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，低粘度改性环氧树脂的含量为20～60wt％。

上述液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂均可通过商购得到。

其中，潜伏性固化剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧树脂的潜伏性固化剂，优选，潜伏性固化剂为咪唑类衍生物和/或咪唑盐络合物。例如，可以是对咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂进行化学改性，可以是在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物，或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物。

以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，潜伏性固化剂的含量为0.56～45.3wt％。优选，潜伏性固化剂的细度小于2um，进一步优化胶黏剂的性能。

其中，本发明的含铝无机粉末为含有铝元素的无机物，优选，含铝无机粉末为氧化铝和/或氢氧化铝。本发明的氧化铝和/或氢氧化铝都可以通过商购得到。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，含铝无机粉末的含量为0.5～30wt％。

优选，单组份胶黏剂还可包括环氧稀释剂和/或触变剂。

环氧稀释剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧稀释剂，例如，可以为甘油醚等。具体的可以为已二醇二缩水甘油醚。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述环氧稀释剂的含量1.0～27.5wt％。

触变剂的种类本发明没有特别限定，可以为本领域常用的各种触变剂，例如可以选自气相二氧化硅、有机膨润土或氢化蓖麻油中的一种或多种。在本发明的单组份胶黏剂中添加触变剂能防止本发明的特殊成分无机粉末和改性镍盐类络合物促进剂的沉降，通过本发明的各物质之间的协同作用，能达到更好的效果，得到综合性能更优的单组份胶黏剂。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，优选，触变剂的含量0.5～10wt％。

优选，单组份胶黏剂还可包括颜料和/或填料。颜料的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种颜料，例如可以为有机颜料或无机颜料等。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述颜料的含量0.5～20wt％。

填料本发明优选选自石英粉、黏土、白云石、碳纤维、玻纤维、聚合物纤维、氧化钛、炭黑、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氢氧化钙、碳酸镁、重晶石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、绿泥石中的一种或多种。以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述填料的含量为0.5～30wt％。

本发明的单组份胶黏剂在2～8℃条件下能储存6个月以上。

本发明的单组份胶黏剂中也可以根据需要添加一些改性添加剂，本发明没有限制，例如可以添加一些增韧剂、耐热剂等常用功能添加剂，增韧剂、耐热剂含量可以采用常规范围。

本发明同时提供了上述单组份胶黏剂的制备方法，包括将环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。所用设备及工艺为现有技术中的常用设备及工艺，本发明改进之处在于所选择的原料不同。优选，混合的温度为20-25℃。

其中，混合本发明没有限制，可以为本领域常规的混合，本发明优选，混合为将有机的液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂混合得到树脂混合料，若还有颜料等，也可以在此步添加混合。然后将含铝无机粉末、选择性含有的填料、改性镁盐类络合物促进剂等无机物加入到树脂混合料中，研磨数遍，均匀混合。最后，按配比将潜伏性固化剂和选择性含有的触变剂等加入到上述混匀的混合料中，在20～25℃和湿度30～50％的条件下混匀，其中，潜伏性固化剂和触变剂的温度控制在22～25℃。将潜伏性固化剂、无机粉末、促进剂和选择性含有的填料、颜料、触变剂均匀分散于混合的环氧树脂中形成均匀体系。优选，真空脱气泡的时间为10-30分钟，具体可以为混合均匀后抽真空25分钟。

当胶黏剂中还含有环氧稀释剂时，优选，上述真空脱气泡后再加入环氧稀释剂，再进行第二次真空脱气泡，具体可以为再抽真空60分钟。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述，实施例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本实施例的胶黏剂由下列重量百分含量的原料配置而成：

具体的配置步骤可以为：

先把862环氧树脂、脂环族环氧树脂和黑颜料混合均匀，然后加入咪唑的N-铜盐、三氧化二铝、纳米碳酸钙和电镀镍，在冷却干燥条件下混合，冷水水浴控制在25℃，，混合均匀后抽真空25min，当上述物质均混合均匀后加入已二醇二缩水甘油醚混合，抽真空60min，即得样品S1。

实施例2

具体的配置步骤可以为：

先把862环氧树脂、脂环族环氧树脂和黑颜料混合均匀，然后加入咪唑的N-铜盐、有机膨润土、三氧化二铝、纳米碳酸钙和电镀镍，在冷却干燥条件下混合，冷水水浴控制在25℃，，混合均匀后抽真空25min，当上述物质均混合均匀后加入已二醇二缩水甘油醚混合，抽真空60min，即得样品S2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法和步骤制备胶黏剂，不同的是采用下列重量百分含量的原料配置而成：

实施例4

采用与实施例1相同的方法和步骤制备胶黏剂，不同的是电镀镍的含量为17％，纳米碳酸钙的含量为3％，制得样品S4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法和步骤制备胶黏剂，不同的是电镀镍粉的含量为4，制得样品S5。

实施例6

采用与实施例1相同的方法和步骤制备胶黏剂，不同的是电镀镍粉的含量为5，制得样品S6。

实施例7

本实施例的胶黏剂由下列重量百分含量的原料配置而成：

具体的配置步骤可以为：

先把862环氧树脂、脂环族环氧树脂和黑颜料混合均匀，然后加入咪唑的N-铜盐、三氧化二铝、纳米碳酸钙和电镀镍，在冷却干燥条件下混合，冷水水浴控制在25℃，，混合均匀后抽真空25min，当上述物质均混合均匀后加入已二醇二缩水甘油醚混合，抽真空60min，即得样品S7。

性能测试：

1、粘度：采用EH型粘度计分别测定上述制备的单组份胶黏剂样品S1。

2、凝胶时间：采用凝胶测试仪分别测定上述制备的单组份胶黏剂样品S1在120℃下的凝胶时间。

3、储存稳定性：上述制备的单组份胶黏剂样品S1分别生产完后马上测粘度记粘度初始值为V0，然后将样品密封好放在25℃常温下，每一周测试粘度记粘度值为V，当粘度的比率V/V0超过2.0时就判定为储存失效。

4、玻璃化转变温度的测试：在120℃下分别固化上述制备的单组份胶黏剂样品S120分钟后，用TMA测试，按每分钟增加5℃的条件，确认从30℃到300℃加热过程中的玻璃化转变温度。

5、热处理时的连接可靠性：带有20x10mm的产品回路基板(0.5mm间距、121引脚、直径0.35mm锡球)，在BGA和回路基板之间用上述制备的单组份胶黏剂样品S1进行填充，然后进行1000个热循环处理(-40℃/300℃，每15分钟1个循环)。再确认连续性的好坏。

测试结果如表1：

表1

且其他样品的性能测试结果与样品S1的性能基本相当，可以看出本发明的单组份胶黏剂具有良好的贮存稳定性，耐高温，耐高温温度能达到300℃以上，能快速固化性，粘接力高，耐热耐冲击性好，在实际生产和使用时，能较高程度的提高生产效率、产品良率、产品品质等，从而保证了其大规模的生产和使用，具有较大的商业应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种单组份胶黏剂，其特征在于，包括环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂，所述环氧树脂包括液态环氧树脂和低粘度改性环氧树脂；所述无机粉末包括含铝无机粉末；所述促进剂包括氧化镍和/或电镀镍。

2.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述液态环氧树脂的含量为20～60wt%；低粘度改性环氧树脂的含量为20～60wt%；潜伏性固化剂的含量为0.56～45.3wt%；含铝无机粉末的含量为0.5～30wt%；氧化镍和/或电镀镍的含量为0.5～18.5wt%。

3.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述液态环氧树脂的环氧值为0.45～0.8，分子量范围为1000～5000；所述液态环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述低粘度改性环氧树脂的粘度为1500厘泊以下；所述低粘度改性环氧树脂为脂环族环氧树脂或双酚S型环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述潜伏性固化剂为咪唑类衍生物和/或咪唑盐络合物。

6.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述含铝无机粉末为氧化铝和/或氢氧化铝。

7.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述单组份胶黏剂还包括环氧稀释剂和/或触变剂；

以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述环氧稀释剂的含量1.0～27.5wt%；

以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述触变剂的含量0.5～10wt%。

8.根据权利要求1所述的单组份胶黏剂，其特征在于，所述单组份胶黏剂还包括颜料和/或填料；

以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述颜料的含量0.5～20wt%；

所述填料选自纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氢氧化钙、石英粉、黏土、白云石、碳纤维、玻纤维、聚合物纤维、氧化钛、炭黑、碳酸镁、重晶石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、绿泥石中的一种或多种；

以单组份胶黏剂的重量百分总量为基准，所述填料的含量为0.5～30wt%。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的单组份胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括将环氧树脂、潜伏性固化剂、无机粉末和促进剂混合，后真空脱气泡制得单组份胶黏剂。