CN104263001A - 一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，包括以下步骤：将有机颜料滤饼、二氧化硅水分散液、十二烷基硫酸钠以及可选择性加入的补充水混合，球磨，得到均匀的颜料/二氧化硅水分散液；将颜料/二氧化硅水分散液进行喷雾干燥，收集得到高耐候性亲水型有机颜料。本发明通过喷雾干燥法将无机纳米颗粒SiO₂沉积到有机颜料表面，通过对颜料颗粒不同程度的包裹而制得一系列具有高耐候性、高色亮度特征的亲水型有机颜料。本发明所使用的喷雾干燥法，成本低廉、过程简单、实施方便快捷，可用于大规模工业化生产，具有极强的实用价值。

Description

一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及有机颜料表面改性领域，具体涉及一种通过喷雾干燥法制备无机层包覆、高耐候性有机颜料的方法。

背景技术

有机颜料色谱广泛、颜色鲜艳、色调明亮、品种多样，已广泛应用于涂料、印染、造纸、印墨等诸多领域。但有机颜料的表面能低，疏水性强，在不添加助剂情况下很难在水中浸润、更不能在水中达到均匀分散。更重要的是目前的多数有机颜料品种存在着耐强酸碱性较差、耐光牢度不好，色亮度差等缺点。

无机SiO₂颗粒具有很好的耐酸、碱能力，同时又具有一定的抗紫外能力。将无机SiO₂层附包覆在有机颜料表面，可以提高有机颜料的亲水性、耐酸碱性、耐光催化性，得到高品质的有机颜料。

许多研究者尝试用不同的方式将无机SiO₂包覆到有机颜料表面，进而改善有机颜料的性能。例如陈红征等[Journal of Materials Chemistry C,2013(4):843-849]等借助静电作用，将水溶性高分子和硅溶胶吸附到颜料颗粒表面，同样提高了其亲水性。袁俊杰等[Dyes and Pigments,200676(2):463-469]采用层层自组装方法，在颜料黄119表面成功包覆了一层致密的二氧化硅，使颜料黄119从亲油性变成亲水性，并且提高了颜料黄119的耐候性。

从上不难发现，无机SiO₂包覆有机颜料后，所得的复合颜料具有较好的亲水性和耐候性。但上述研究所涉及的制备过程较复杂，所用助剂和原料较贵，加工过程耗时费力，不便进行大规模的推广和应用。因而到目前为止在市场上还没有发现相应的有机颜料商品。

发明内容

本发明提供了一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，通过喷雾干燥法将无机纳米颗粒SiO₂沉积到有机颜料表面，通过对颜料颗粒不同程度的包裹而制得一系列具有高耐候性、高色亮度特征的亲水型有机颜料。

一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机颜料滤饼、二氧化硅水分散液、表面活性剂(十二烷基硫酸钠)以及可选择性加入的补充水混合，球磨，得到均匀的颜料/二氧化硅水分散液；

(2)将所制的颜料/二氧化硅水分散液进行喷雾干燥，收集得到高耐候性亲水型有机颜料。该颜料为一种包覆有硅溶胶颗粒层的高耐候性有机颜料。

本发明中，在少量表面活性剂的分散作用下，将有机颜料滤饼与二氧化硅水分散液混合。再通过剪切研磨工艺分散和细化其中的颜料滤饼，并在此过程中将部分小粒径纳米SiO₂颗粒吸附和沉积到细化后的颜料颗粒表面，从而在水相中稳定颜料颗粒的细化效果。而后进行喷雾干燥，在此过程中，由于水分的快速挥发，纳米SiO₂表面能急剧提高，相互间极易快速聚集、并通过不同SiO₂颗粒羟基间的缩合脱水，实现纳米无机颗粒在有机颜料颗粒表面的大规模沉积和富集。最终通过对细化颜料颗粒的上述包裹作用，达到固化这种研磨细化及无机沉积的目的。

为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选：

步骤(1)中，所述的有机颜料滤饼为油性且不规则状有机颜料滤饼，所述的有机颜料具体为偶氮颜料、色淀颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料等常用油性固体颜料中的一种或两种以上。上述有机颜料滤饼是最常用的油性固体颜料，具有着色性能好、使用范围广泛等特点。有机颜料虽然相比于染料而言有较好的耐候性，但是未经过表面改性的有机颜料往往也无法承受实际使用过程中的恶劣化学物理环境(如强紫外、强腐蚀性等)。

步骤(1)中，所述有机颜料滤饼的用量为体系总质量的10％～30％。有机颜料用量的提高会增加体系的粘度，当有机颜料用量超过体系质量30％时，颜料/水分散液的粘度会有明显的提高，不利于颜料颗粒在球磨过程中的分散。同时过大的粘度也会使得喷雾干燥喷头发生堵塞。而过低的有机颜料含量虽然不会对改性颜料效果有影响，但是生产效率不高。因此本发明所述有机颜料的用量为体系总质量的10％～30％，进一步优化为15％～25％。

步骤(1)中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅颗粒粒径在5～10nm，固含量为15％～35％，即二氧化硅水分散液中二氧化硅的质量百分数为15％～35％。这些大量、细小的SiO₂颗粒或以Pickering效应(该效应是指小颗粒始终具有自动吸附到大颗粒表面、从而有效降低整个体系总表面能的趋势)吸附到颜料颗粒表面，或者游离在水中。并且SiO₂的粒径越小，Pickering效应作用越明显。特别是尺寸在5～10nm左右的SiO₂颗粒会因其极大的比表面积和比表面能而极易大量地吸附到颜料颗粒表面，进而提高颜料分散稳定性。相较之下，尺寸较大的SiO₂颗粒虽然也有一定的吸附作用，但是无论其吸附量还是稳定颜料的效果都远远不如前者。

步骤(1)中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅用量为有机颜料滤饼的质量的5％～100％，进一步优选为50％～100％。二氧化硅用量过少时，二氧化硅颗粒无法完全包覆住颜料表面。而当二氧化硅用量过多时，喷雾干燥后的产物表面会存在大量的二氧化硅颗粒。不仅造成物料的浪费，而且颜料表面过厚的二氧化硅层会使得颜料色泽泛白，破坏了颜料本身的色光。因此，在兼顾耐候性、耐酸性和颜料本身色光的前提下，本发明优选二氧化硅水分散液中二氧化硅用量为有机颜料滤饼的质量的50％～100％。

步骤(1)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，在少量表面活性剂的分散作用下，将有机颜料滤饼与二氧化硅水分散液混合，再通过剪切研磨工艺分散和细化其中的颜料滤饼，并在此过程中将部分小粒径纳米SiO₂颗粒吸附和沉积到细化后的颜料颗粒表面，从而在水相中稳定颜料颗粒的细化效果。所述的表面活性剂的用量为有机颜料滤饼的质量的0.1％～2％。

步骤(1)中，由于二氧化硅水分散液中会含有部分水，这部分水也是留在体系之中，起到分散作用，因此，后面的补充水可选择性加入，即当二氧化硅水分散液中加入的量较多时，可选择性加入的补充水可以选择不加，当二氧化硅水分散液中加入的量适中或较少时，可加入的补充水，以达到更好的分散效果。作为优选，所述的可选择性加入的补充水的加入量为有机颜料滤饼的质量的0～600％。

步骤(1)中，所述的球磨的时间为30min～120min，通过球磨工艺分散和细化其中的有机颜料滤饼，并在此过程中将部分小粒径纳米SiO₂颗粒吸附和沉积到细化后的有机颜料颗粒表面，从而在水相中稳定有机颜料颗粒的细化效果。

步骤(2)中，喷雾干燥过程中，在大量高温高速气流的持续冲击和粉碎作用下，受压挤出的颜料/二氧化硅水分散液会被快速雾化，形成大量包裹有机颜料颗粒和硅溶胶颗粒在内部的小尺寸液滴。受热和流动状态下，这些雾化小液滴内的水分会急速挥发，造成SiO₂纳米颗粒界面能迅速地提高，进而发生急速的团聚以降低整个体系的表面能。因而随着水分的快速挥发，原本游离在水中的SiO₂纳米颗粒也会快速向着颜料表面聚集，以至于最终当雾化液滴水分挥发完全后，SiO₂纳米颗粒会在有机颜料颗粒表面形成具有一定厚度的无机包覆层。

步骤(2)中，在雾化液滴干燥过程中，SiO₂纳米颗粒不仅会紧密团聚，而且不同SiO₂颗粒表面的羟基间会因高温作用而极易发生缩合。表面羟基缩合后的SiO₂颗粒之间结合牢度强，进而使得包覆在有机颜料颗粒表面的无机层自动地变得牢固、致密。因而SiO₂纳米颗粒包覆层不易脱离颜料表面，两者形成牢固结合。

步骤(2)中，所述的喷雾干燥在小型喷雾干燥仪(例如英国Labplant公司SD-16型)中即可进行，工艺为进风温度150～180℃，进料速度为20～35mL/min。即所述的喷雾干燥在喷雾干燥仪中进行，进风温度为150～180℃，进料速度为20～35mL/min。喷雾干燥的温度很关键，适当的高温可以保证水分的快速挥发和二氧化硅颗粒的快速团聚、缩合、沉积。而适当的进料速率可以使得颜料/二氧化硅水分散液可以充分的雾化，进而达到高包覆效率。经大量实验及分析，本发明优选的进风温度为150～180℃，进料速度为20～35mL/min。若进风温度低于150℃，进料速度低于20mL/min时，水分烘干速率过低，喷雾干燥过程中颜料颗粒容易粘结，而水分挥发不完全也会造成二氧化硅层松散、多孔，影响颜料的耐候性和色光。当进风温度高于180℃，进料速度高于35mL/min时，喷雾干燥过程能耗较大，考虑到节能环保问题，本发明最终优选喷雾干燥的进风温度为150～180℃，进料速度为20～35mL/min。

步骤(2)中，改性颜料表面沉积了大量的SiO₂颗粒，这些颗粒在pH＝3～4环境中呈电中性，而在pH值为中性的水中会呈明显的负电性。因而当改性颜料再次分散到水中时，改性颜料颗粒间会产生强大的静电斥力。在这种静电斥力作用下，有机颜料颗粒可以以小颗粒形式较均匀稳定地悬浮在水中，从而达到在水中稳定分散的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

一、本发明制备无机层包覆有机颜料，无机二氧化硅层具有一定的屏蔽紫外线的功能，同时惰性的二氧化硅可以保护有机颜料免于强酸、强碱的恶劣化学环境影响。因此可以赋予有机颜料更高的耐候性、亲水性，大大提高颜料的品质。

二、本发明中硅溶胶改性剂本身无色、透明，不会干扰有机颜料的色光。而且其在颜料颗粒表面粗糙的沉积方式反而会对光产生漫反射作用，进而可提升颜料的色彩鲜艳度，有助于解决有机颜料色光过低这一行业关键共性问题。

三、本发明利用喷雾干燥法的特点，即水分的快速挥发和较高的温度，可以在不添加其他物质的情况下，让纳米SiO₂颗粒自发地、定向地沉积在有机颜料表面，达到较好的改性组装效果。

四、本发明借助纳米SiO₂颗粒本身所具有的高表面能以及表面羟基相互作用。使无机SiO₂颗粒牢固地与颜料表面结合形成包覆层，进而大大提升有机颜料本身的品质。

五、本发明所开发粉状产品可在添加少量助剂甚至是不添加助剂的情况下，通过简单搅拌，即可实现颜料颗粒以小颗粒形式在水中的稳定均匀分散。

六、本发明所使用的喷雾干燥法，成本低廉、过程简单、实施方便快捷，可用于大规模工业化生产，具有极强的实用价值。

附图说明

图1为喷雾干燥制备高耐候性亲水型有机颜料的流程示意图；

图2为实施例5未改性有机颜料酞菁蓝TEM(透射电子显微镜)图；

图3为实施例5制备得到无机SiO₂包覆有机颜料酞菁蓝TEM(透射电子显微镜)图。

具体实施方式

实施例

根据表1所示投料比例和条件，制备高耐候性亲水型有机颜料，步骤如下：

(1)将有机颜料滤饼与二氧化硅水分散液(固含量20％，二氧化硅颗粒粒径在5～10nm)共混，加入少量表面活性剂(十二烷基硫酸钠)和适量的补充水，进行球磨剪切均质化，得到均匀的颜料/二氧化硅水分散液。

(2)如图1所示，制备的颜料/二氧化硅水分散液进行喷雾干燥，收集得到无机层包覆、高耐候性有机颜料，即为高耐候性亲水型有机颜料。表1中，颜料质量一栏是指有机颜料滤饼的质量，最后一行的颜料平均粒径是指制备得到的高耐候性亲水型有机颜料的粒径。

表1

对比例

根据表2所示投料比例和条件，制备有机颜料，步骤如下：

(1)将有机颜料滤饼颗粒与和适量的水共混，加入少量表面活性剂，进行球磨剪切均质化，得到均匀的颜料水分散液。

(2)制备的颜料水分散液进行喷雾干燥，收集得到有机颜料。

表2

将实施例1～12得到的无机全包覆的有机颜料(即高耐候性亲水型有机颜料)与对比例1～5得到的未包覆有机颜料进行，水接触角、耐光性、耐酸性测试，结果如表3所示。

表3实施例与对比例水接触角、耐光性、耐酸性测试结果

由表1可知，本发明实施例1～12得到的无机全包覆的有机颜料(即高耐候性亲水型有机颜料)与对比例1～5得到的未包覆有机颜料相比，本发明无机二氧化硅层具有一定的屏蔽紫外线的功能，同时惰性的二氧化硅可以保护有机颜料免于强酸、强碱的恶劣化学环境影响。因此可以赋予有机颜料更高的耐候性，大大提高颜料的品质，同时还有良好的亲水性。本发明所使用的喷雾干燥法，成本低廉、过程简单、实施方便快捷，可用于大规模工业化生产，具有极强的实用价值。

本发明中所采用的测试表征手段如下所示：粒度测试：通过激光粒度仪(英国Malvern公司产Mastersizer-2000)测量改性有机颜料的粒径分布，并得到其平均粒径值；接触角测试：德国KRUSS DSA100接触角测试仪来测试颜料的水接触角；耐光性测试：按照GB1710-79测试颜料的耐光性；耐酸性测试：按照GB5211.6-85测试颜料的耐酸性。

实施例5未改性有机颜料酞菁蓝TEM图，即酞菁蓝原料的TEM图，如图2所示，实施例5制备得到无机SiO₂包覆有机颜料酞菁蓝TEM(透射电子显微镜)图，即实施例5的高耐候性亲水型有机颜料如图3所示。如图2和图3所示，改性颜料表面沉积了大量的SiO₂颗粒，改性颜料颗粒间会产生强大的静电斥力。在这种静电斥力作用下，有机颜料颗粒可以以小颗粒形式较均匀稳定地悬浮在水中。

Claims (10)

1.一种高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机颜料滤饼、二氧化硅水分散液、表面活性剂以及可选择性加入的补充水混合，球磨，得到均匀的颜料/二氧化硅水分散液；

(2)将所制的颜料/二氧化硅水分散液进行喷雾干燥，收集得到高耐候性亲水型有机颜料。

2.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机颜料滤饼为油性且不规则状有机颜料滤饼。

3.根据权利要求1或2所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机颜料为偶氮颜料、色淀颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅颗粒粒径在5～10nm，固含量为15％～35％。

5.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅用量为有机颜料滤饼的质量的5％～100％。

6.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅水分散液中二氧化硅用量为有机颜料滤饼的质量的50％～100％。

7.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

8.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可选择性加入的补充水的加入量为有机颜料滤饼的质量的0～600％。

9.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的球磨的时间为30min～120min。

10.根据权利要求1所述的高耐候性亲水型有机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的喷雾干燥在喷雾干燥仪中进行，进风温度为150～180℃，进料速度为20～35mL/min。