CN104262997A - 一种活性荧光黄染料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性荧光黄染料及其制备和应用，所述活性荧光黄染料的结构如通式(Ⅰ)所示。本发明的活性荧光黄染料单体化合物结构新颖、性能优异，具有良好的色牢度，固着率高，与纤维结合稳定性好，用在染棉，麻，人造棉等纤维素纤维上，具有优异的鲜艳度，且生产成本低，适于大规模推广应用。式(I)中：X为Cl或F；n为1或2；M为H或碱金属；R为H、

Description

一种活性荧光黄染料及其制备和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种活性染料，特别涉及一种活性荧光黄染料及其制备方法和在纤维素纤维材料印染中的应用。

(二)背景技术

继德司达推出世界上首个用于纤维素纤维的活性荧光黄FL之后，此类染料逐渐吸引了人们的眼球，不仅拥有活性染料的全部优势，同时具有相当鲜艳的色光，可应用于时装及运动服，并且能满足高可视性工作服的标准要求。但是目前市面上的活性荧光染料非常非常少，加之活性荧光黄FL的价格又非常昂贵，因此急需一种价格低廉且可以替代荧光黄FL的活性荧光黄染料。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异、生产成本低的活性荧光黄染料及其制备方法和应用，该染料具有良好的色牢度，固着率高，与纤维结合稳定性好，用在染棉、麻、人造棉等纤维素纤维上，具有优异的鲜艳度。

本发明的技术方案如下：

一种活性荧光黄染料，结构如通式(Ⅰ)所示：

上式中：

X为Cl或F；

R为H、

n为1或2；

M为H或碱金属，优选H、Na或K。

进一步的，本发明优选的通式(Ⅰ)化合物结构如下：

本发明所述的式(Ⅰ)的活性荧光黄染料，可以游离酸(即M为H)或优选以碱金属盐(M为碱金属如Na、K)的形式来制备，按照通常的方法，它可以由游离酸形式转化成碱金属盐的形式，也就是说，M为H还是碱金属对其染色性能并无影响，在需要的情况下，本领域技术人员可在常规条件下进行酸式和盐式的相互转化。

本发明提供了一种制备所述活性荧光黄染料的方法，包括如下步骤：

(1)式(Ⅱ)化合物经单硝基还原得到式(Ⅲ)化合物；

(2)式(III)化合物在酸性条件下进行重氮化，得到重氮盐；

(3)重氮盐与式(Ⅳ)化合物进行偶合、进一步经闭环反应得到式(Ⅴ)化合物；

(4)式(VII)化合物分别与氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)之一所示的化合物以及式(Ⅴ)所示的化合物进行缩合反应，得到式(I)所示的活性荧光黄染料；

式(II)～式(VI-5)中，M的定义同式(I)，式(VII)中，X的定义同式(I)。

进一步，步骤(1)具体按照如下进行：使式(II)化合物溶解在DMF中，同时使体系升温至30～50℃，滴入NaHS溶液，在60min内滴完后继续反应，充分反应后降温至10～20℃，得到式(III)化合物。

更进一步，步骤(1)具体按照如下进行：使式(II)化合物溶解在DMF中，同时使体系升温至30℃，滴入NaHS溶液，在60min内滴完后继续反应，控制式(Ⅱ)化合物＜1％，终点到后降温至15℃，得到式(III)化合物。

进一步，步骤(2)具体按照如下进行：在式(Ⅲ)所示的化合物中加入冰水和盐酸，打浆均匀后，滴加亚硝酸钠溶液，控制温度小于10℃、pH＝1.0±0.2进行重氮化，得到重氮盐。

进一步，步骤(3)具体按照如下进行：将式(Ⅳ)化合物在水中于pH＝5.0-5.5下溶解后，加入重氮盐中，调节pH＝4.8-5.2、温度5-10℃进行偶合，偶合完成后升温至85～95℃，加入硫酸四氨合铜溶液保温反应4～6h闭环，闭环结束加入少量盐酸回调pH至5.0-5.5，降温至60-70℃，加入活化后的铁粉，保温反应4～6h，调节pH＝8～9，趁热过滤，除去铁泥，得式(Ⅴ)化合物。

更进一步，步骤(3)具体按照如下进行：将式(Ⅳ)化合物在水中于pH＝5.0-5.5下溶解后，加入重氮盐中，调节pH＝4.8-5.2、温度5-10℃进行偶合，偶合完成升温至92℃，加入硫酸四氨合铜溶液保温反应5h闭环，闭环结束加入少量盐酸回调pH至5.0-5.5，降温至60-70℃，加入活化后的铁粉，保温反应5h，调节pH＝9，趁热过滤，除去铁泥，得式(Ⅴ)化合物。

进一步，步骤(4)具体按照如下进行：将三聚氯氰或三聚氟氰加冰水搅拌均匀，加入氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)化合物中的一种，控制温度小于5℃、pH＝3.5-4.0进行一缩反应，反应2-3h；将式(Ⅴ)化合物倒入一缩物中，维持温度35～45℃、pH＝5.0～5.5，反应3～5h，得活性荧光黄染料(Ⅰ)。

更进一步，步骤(4)具体按照如下进行：将三聚氯(氟)氰加冰水搅拌均匀，加入氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)化合物，控制温度小于5℃、pH＝3.5-4.0进行一缩反应，反应2-3h；将式(Ⅴ)化合物倒入一缩物中，维持温度40℃、pH＝5.0～5.5，反应4h，得活性荧光黄染料(Ⅰ)。

利用本发明所述活性荧光黄染料制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见的增稠剂)存在。

本发明提供了所述活性荧光黄染料在纤维素纤维印染中的应用。所述的纤维素纤维可以是棉、麻、人造棉等材料。所述的活性荧光黄染料单体化合物应用于染色时，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1～10％(染料对织物重)，浴比1:2～1:60，优选1:10～1:30，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。

与现有技术相比，本发明的活性荧光黄染料单体化合物结构新颖、性能优异，具有良好的色牢度，固着率高，与纤维结合稳定性好，用在染棉，麻，人造棉等纤维素纤维上，具有优异的鲜艳度，且生产成本低，适于大规模推广应用。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制备

1、DNS酸衍生物的还原

在250ml烧瓶中加入100mlDMF(二甲基甲酰胺)，加入53.2g(0.1mol)式(Ⅱ)化合物(以下简称DNS酸衍生物)，打浆30min溶解至清。同时升温至30℃。取NaHS含量为5.6g的20％的NaHS溶液，然后在60min内滴入烧瓶中。加完反应60min，控制DNS酸衍生物＜1％(HPLC)，终点到后降温至15℃，得式(Ⅲ)化合物。

2、重氮组分的制备

50.2g的式(Ⅲ)化合物，加120g冰水打浆，加入35.5g31％盐酸，打浆均匀后，滴加23.7克30％亚硝酸钠溶液，控制温度小于10℃，pH1.0±0.2进行常规重氮化，得到的重氮盐备用。

3、偶合及闭环

30.3g的式(Ⅳ-1)化合物(偶合组分)在pH＝5.0-5.5下溶解后加入重氮盐中，调节pH4.8-5.2，温度5-10℃进行常规偶合反应，偶合完成后升温至92℃，加入新配置的硫酸四氨合铜溶液(60g硫酸铜加水溶清，加入200g15％氨水，搅拌至均匀)保温反应5h闭环，闭环结束加入少量盐酸回调pH至5.0-5.5，降温至60-70℃，加入活化后的铁粉(18g铁粉加入0.5g氯化铵及1mL浓盐酸加水煮沸10min)，保温反应5h，调节pH＝9，趁热过滤，除去铁泥，得式(Ⅴ-1)化合物。

4、染料合成：

18.4g三聚氯氰(活性基)加冰水搅拌均匀，将30.3g的式(Ⅵ-1)化合物(尾基，M为H)加入三聚氯氰中，控制温度小于5℃，pH＝3.5-4.0进行一缩反应，反应2-3h。将(Ⅴ-1)化合物倒入一缩物中，维持温度40℃，pH＝5.0～5.5，反应4h，得所述活性荧光黄染料(Ⅰ-1)，λ_max＝400nm。

实施例2-9：

按照实施例1所述的方法，不同的是，步骤3中的偶合组分、步骤4中的活性基以及尾基，采用下表1中等摩尔量的原料化合物进行反应，即可获得本发明所述的式(Ⅰ-2)～(Ⅰ-9)活性荧光黄染料。

表1

其中，式(Ⅳ-2)、(Ⅳ-3)结构如下：

染色实施例：

在60℃下将100g棉纤维加至1500g含45g/L氯化钠和2g根据实施例1～9得到的活性荧光黄染料的染浴中。在60℃45分钟后，加入20g/L煅烧的碳酸钠，固色45分钟，然后，染色物质在沸腾的非离子洗涤剂中漂洗、浸渍15分钟，再进行漂洗、干燥。分别按GB/T3920-2008、GB/T 3922-1995和GB/T 3921-2008中的方法测试其耐摩擦色牢度、耐汗渍色牢度、耐水洗色牢度，结果如下：

表2

从上述结果可看出，本发明提供的活性荧光黄染料，各项牢度性能优良，且染料成本较低，适于生产推广。

Claims (10)

1.一种活性荧光黄染料，其结构如通式(Ⅰ)所示：

上式中：

X为Cl或F；

R为H、

n为1或2；

M为H或碱金属。

2.如权利要求1所述的活性荧光黄染料，其特征在于：M为H、Na或K。

3.如权利要求1所述的活性荧光黄染料，其特征在于所述活性荧光黄染料选自下列之一：

4.一种制备如权利要求1所述的活性荧光黄染料的方法，包括如下步骤：

(1)式(Ⅱ)化合物经单硝基还原得到式(Ⅲ)化合物；

(2)式(III)化合物在酸性条件下进行重氮化，得到重氮盐；

(3)重氮盐与式(Ⅳ)化合物进行偶合、进一步经闭环反应得到式(Ⅴ)化合物；

(4)式(VII)化合物分别与氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)之一所示的化合物以及式(Ⅴ)所示的化合物进行缩合反应，得到式(I)所示的活性荧光黄染料；

式(II)～式(VI-5)中，M的定义同式(I)，式(VII)中，X的定义同式(I)。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下进行：使式(II)化合物溶解在DMF中，同时使体系升温至30～50℃，滴入NaHS溶液，在60min内滴完后继续反应，充分反应后降温至10～20℃，得到式(III)化合物。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下进行：在式(Ⅲ)所示的化合物中加入冰水和盐酸，打浆均匀后，滴加亚硝酸钠溶液，控制温度小于10℃、pH＝1.0±0.2进行重氮化，得到重氮盐。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体按照如下进行：将式(Ⅳ)化合物在水中于pH＝5.0-5.5下溶解后，加入重氮盐中，调节pH＝4.8-5.2、温度5-10℃进行偶合，偶合完成后升温至85～95℃，加入硫酸四氨合铜溶液保温反应4～6h闭环，闭环结束加入少量盐酸回调pH至5.0-5.5，降温至60-70℃，加入活化后的铁粉，保温反应4～6h，调节pH＝8～9，趁热过滤，除去铁泥，得式(Ⅴ)化合物。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)具体按照如下进行：将三聚氯氰或三聚氟氰加冰水搅拌均匀，加入氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)化合物中的一种，控制温度小于5℃、pH＝3.5-4.0进行一缩反应，反应2-3h；将式(Ⅴ)化合物倒入一缩物中，维持温度35～45℃、pH＝5.0～5.5，反应3～5h，得活性荧光黄染料(Ⅰ)。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法按照如下进行：

(1)使式(II)化合物溶解在DMF中，同时使体系升温至30℃，滴入NaHS溶液，在60min内滴完后继续反应，充分反应后降温至15℃，得到式(III)化合物；

(2)在式(Ⅲ)所示的化合物中加入冰水和盐酸，打浆均匀后，滴加亚硝酸钠溶液，控制温度小于10℃、pH＝1.0±0.2进行重氮化，得到重氮盐；

(3)将式(Ⅳ)化合物在水中于pH＝5.0-5.5下溶解后，加入重氮盐中，调节pH＝4.8-5.2、温度5-10℃进行偶合，偶合完成升温至92℃，加入硫酸四氨合铜溶液保温反应5h闭环，闭环结束加入少量盐酸回调pH至5.0-5.5，降温至60-70℃，加入活化后的铁粉，保温反应5h，调节pH＝9，趁热过滤，除去铁泥，得式(Ⅴ)化合物；

(4)将三聚氯(氟)氰加冰水搅拌均匀，加入氨水或式(Ⅵ-1)～(Ⅵ-5)化合物，控制温度小于5℃、pH＝3.5-4.0进行一缩反应，反应2-3h；将式(Ⅴ)化合物倒入一缩物中，维持温度40℃、pH＝5.0～5.5，反应4h，得活性荧光黄染料(Ⅰ)。

10.如权利要求1所述的活性荧光黄染料在纤维素纤维印染中的应用。