CN104262175A

CN104262175A - 一类可利用co2调控相行为的离子液体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104262175A
Application number: CN201410446492.7A
Authority: CN
Inventors: 王键吉; 熊大珍; 崔国凯; 王慧勇; 李志勇
Original assignee: Henan Normal University
Current assignee: Henan Normal University
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104262175B

Abstract

本发明公开了一类可利用CO₂调控相行为的离子液体及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一类可利用CO₂调控相行为的离子液体，包括烷基醇胺类阳离子和含氮杂环类阴离子，其中烷基醇胺类阳离子为，R为C_1-20的烷基，含氮杂环类阴离子为、、或。本发明还公开了该类可利用CO₂调控相行为的离子液体的制备方法及其应用。本发明通过在该类离子液体与水形成的离子液体-水可调控体系中通入或除去CO₂使离子液体的亲水性和疏水性可随反应和分离过程的需要而发生相应的可逆变化，从而实现反应-分离的耦合过程及离子液体的循环使用，可应用于材料合成、化学反应和萃取分离等领域。

Description

一类可利用CO2调控相行为的离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于离子液体技术领域，具体涉及一类可利用CO₂调控相行为的离子液体及其制备方法和应用。

背景技术

离子液体具有许多独特的性质，如蒸汽压几乎为零、不易燃和较强的溶解能力等。其最大的优势是化学结构的可设计性，即可以通过改变阴阳离子的结构调变其物理化学性质，或者引入相应官能团使其具有特定的功能。因此，许多离子液体可作为潜在的“绿色溶剂”来替代传统化学工业中的挥发性有机化合物，已在萃取分离、化学反应和材料合成等领域展示了良好的应用前景。

虽然离子液体已经被证明是一种有效的反应介质，但是由于离子液体较高的成本和较高的粘度，其回收利用及产品的分离和纯化问题已成为使用离子液体的一个挑战。通常回收离子液体或产品分离需要用大量的水洗或用有机溶剂进行萃取（Macromol. Rapid Commun. 2002, 676），这既增加了经济成本，又易带来环境污染。

公开号为CN 103864692A的发明专利公开了一种离子液体与利用离子液体萃取油脂的方法，通过在疏水性阴离子六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚胺根的离子液体中加入有机碱1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯、三乙胺或二者的混合物，然后向混合体系中交替地通入或除去CO₂从微藻中萃取油脂并实现了离子液体的回收。然而，在从微藻中萃取油脂的过程中CO₂不能直接调控该类离子液体的极性，需加入强有机碱与CO₂反应后形成质子化的有机碱，从而改变混合体系的极性。但是由于加入的有机碱具有较高的挥发性，导致离子液体的再生过程中会造成严重的环境污染。因此，传统的离子液体很难满足对反应-分离过程集成及回收利用时对环境无污染的要求。为了满足未来清洁生产和可持续发展的需要，本发明利用CO₂作为一种简单、绿色的方法，用于调变离子液体的物理化学性质，开发了一类可利用CO₂调控相行为的离子液体及其与水形成的新颖离子液体-水可调控溶剂体系。离子液体-水可调控溶剂体系中离子液体的亲水性和疏水性可随反应和分离过程的需要而发生相应的改变，从而实现了反应-分离的耦合过程及离子液体的循环使用。该类离子液体-水可调控体系可应用于材料合成、化学反应和萃取分离等领域，为可持续的化工过程和未来实现清洁生产提供了一个发展方向。

发明内容

本发明为解决上述技术问题而提供了一类可利用CO₂调控相行为的离子液体及其制备方法和应用，通过在该类离子液体与水形成的离子液体-水可调控体系中通入或除去CO₂使离子液体的亲水性和疏水性可随反应和分离过程的需要而发生相应的可逆变化，从而实现反应-分离的耦合过程及离子液体的循环使用，可应用于材料合成、化学反应和萃取分离等领域。

本发明的技术方案为：一类可利用CO₂调控相行为的离子液体，其特征在于包括烷基醇胺类阳离子和含氮杂环类阴离子，其中烷基醇胺类阳离子为N-烷基二异丙醇胺阳离子，R为C_1-20的烷基，含氮杂环类阴离子为吡唑阴离子、咪唑阴离子、三氮唑阴离子或恶唑烷酮阴离子。

本发明所述的N-烷基二异丙醇胺阳离子为N-丁基二异丙醇胺阳离子、N-己基二异丙醇胺阳离子或N-辛基二异丙醇胺阳离子。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体为N-丁基二异丙醇胺吡唑、N-丁基二异丙醇胺咪唑、N-丁基二异丙醇胺三氮唑、N-丁基二异丙醇胺恶唑烷酮、N-己基二异丙醇胺吡唑、N-己基二异丙醇胺咪唑、N-己基二异丙醇胺三氮唑、N-己基二异丙醇胺恶唑烷酮、N-辛基二异丙醇胺吡唑、N-辛基二异丙醇胺咪唑、N-辛基二异丙醇胺三氮唑或N-辛基二异丙醇胺恶唑烷酮。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体与水形成离子液体-水可调控体系，其中离子液体的质量百分含量为10%-70%。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体的制备方法，其特征在于：以含氮类弱质子化合物和季铵盐类化合物为原料，通过酸碱中和反应制得可利用CO₂调控相行为的离子液体。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先通过二异丙醇胺和溴正丁烷、1-溴己烷或1-溴辛烷反应分别生成N-丁基二异丙醇胺溴、N-己基二异丙醇胺溴或N-辛基二异丙醇胺溴，然后通过强碱性阴离子交换树脂法合成季铵盐类化合物N-丁基二异丙醇胺、N-己基二异丙醇胺和N-辛基二异丙醇胺，再分别与含氮类弱质子化合物吡唑、咪唑、三氮唑或恶唑烷酮通过酸碱中和反应制得可利用CO₂调控相行为的离子液体。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体可用于萃取分离、作为反应介质在化学反应中实现均相反应和产品非均相分离的耦合或作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子，其特征在于通过以下方法实现：（1）配制离子液体-水可调控体系，其中离子液体的质量百分含量为10%-70%，于20-65℃的温度向离子液体-水可调控体系中通入CO₂形成均一单相体系，其中CO₂的压力为1.0atm；（2）将金属化合物溶于步骤（1）得到的均一单相体系中，30min后向上述混合体系中加入还原剂抗坏血酸，反应12-24h后加热和/或于20-65℃向混合体系中通入氮气或空气，合成的金属纳米粒子沉积在底部，离子液体重新转变为疏水性离子液体返回到上相，从而使离子液体循环使用。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子，其特征在于通过以下方法实现：（1）于20℃向N-丁基二异丙醇胺咪唑-水两相体系中通入CO₂，控制CO₂的压力为1.0atm，制得0.5mol N-丁基二异丙醇胺咪唑-水均相体系；（2）取5mL步骤（1）制得的N-丁基二异丙醇胺咪唑-水均相体系加入0.01mmol金属化合物氯金酸，30min后加入0.02mmol抗坏血酸，于20℃恒温24h，然后加热至65℃向反应体系中通入氮气，合成的金纳米粒子沉积于底部，N-丁基二异丙醇胺咪唑转变为疏水性离子液体回到上相，从而使N-丁基二异丙醇胺咪唑离子液体能够循环使用。

本发明所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体与水形成离子液体-水可调控体系通过加热和/或通入空气或氮气实现离子液体的回收，并且循环使用多次后回收的离子液体作为反应介质合成的金属纳米粒子的形态无明显变化。

本发明与传统的离子液体相比具有如下特征：（1）利用CO₂作为一种简单的、绿色的介质，“开关”离子液体疏水性-亲水性转变；（2）在常温常压下，通过CO₂的加入或除去，离子液体与水混合物的相行为可在液-液两相体系和均一单相体系之间可逆转变；（3）该类离子液体可实现反应-分离的耦合过程；（4）可简单的通入空气、氮气或加热回收离子液体实现离子液体的循环使用且不会造成环境污染；（5）作为反应介质，反应条件温和，操作简单，不需要特殊装置。

附图说明

图1是本发明实施例5中离子液体N-丁基二异丙醇胺咪唑作为反应介质制得的金纳米粒子的场发射电镜图，图2是本发明实施例5中离子液体N-丁基二异丙醇胺咪唑作为反应介质循环使用3次后制得的金纳米粒子的场发射电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在一系列内径为1.2cm的刻度试管内，分别加入离子液体N-辛基二异丙醇胺吡唑、N-辛基二异丙醇胺咪唑、N-辛基二异丙醇胺三氮唑、N-辛基二异丙醇胺恶唑烷酮、N-己基二异丙醇胺恶唑烷酮和N-丁基二异丙醇胺恶唑烷酮（0.001mol），然后加入水（2.0g）。由于离子液体为疏水性，形成液-液两相体系，然后以每秒4-5气泡通入CO₂，控制CO₂压力为1.0atm，体系温度为20℃，一定时间后，离子液体-水可调控体系由液-液两相体系转变为均一单相体系，表明离子液体由疏水性转化为亲水性。不同的阴离子和不同的烷基链长度对离子液体-水可调控体系由液-液两相体系转变为均一单相体系所需时间如下表（表1）。

表1不同的离子液体-水可调控体系由液-液两相转变为单相所需要通入CO₂的时间

序号	离子液体	时间/min
			1	N-辛基二异丙醇胺吡唑	15
2	N-辛基二异丙醇胺咪唑	14
			3	N-辛基二异丙醇胺三氮唑	7
4	N-辛基二异丙醇胺恶唑烷酮	15
			5	N-己基二异丙醇胺恶唑烷酮	13
6	N-丁基二异丙醇胺恶唑烷酮	6

实施例2

在内径为1.2cm的刻度试管内，加入离子液体N-丁基二异丙醇胺咪唑（0.001mol）和水（2.0g）形成N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系，以每秒4-5气泡通入CO₂，控制CO₂压力为1.0atm，改变体系温度，N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系由液-液两相转变为均一单相体系所需要通入CO₂的时间如下表（表2）。

表2 温度对离子液体-水可调控体系由两相转变为单相所需要通入CO₂的时间的影响

序号	温度/°C	时间/min
			1	20	6
2	25	14
			3	30	25
4	65	60

实施例3

在内径为1.2cm的刻度试管内，加入不同配比的离子液体N-辛基二异丙醇胺三氮唑和水形成的N-辛基二异丙醇胺三氮唑-水可调控体系，以每秒4-5气泡通入CO₂，控制CO₂压力为1.0atm，体系温度为20℃，N-辛基二异丙醇胺三氮唑-水可调控体系由液-液两相转变为均一单相体系所需要通入CO₂的时间如下表（表3）。

表3离子液体的含量对离子液体-水可调控体系由两相转变为单相所需要通入CO₂所需时间的影响

序号	离子液体含量/ wt%	时间/min
			1	10	15
2	30	25
			3	50	30
4	70	45

实施例4

在常温常压下，向离子液体-水均一单相体系中通入空气或氮气，体系都重新恢复到两相体系，加热之后均一单相体系以更快的速度生成两相体系。通入不同的气体和不同温度对体系可逆性的影响如下表（表4）。

表4 温度和通入气体的种类对离子液体-水体系由均一单相转变为两相所需时间的影响

序号	离子液体	气体	温度/°C	时间/min
					1	N-丁基二异丙醇胺咪唑	氮气	65	30
2	N-丁基二异丙醇胺咪唑	空气	20	120
					3	N-丁基二异丙醇胺咪唑	空气	65	31
4	N-丁基二异丙醇胺咪唑	无	65	150
					5	N-丁基二异丙醇胺咪唑	无	75	100
6	N-丁基二异丙醇胺咪唑	无	85	80
					7	N-丁基二异丙醇胺吡唑	氮气	65	35
8	N -丁基二异丙醇胺三氮唑	氮气	65	25
					9	N -丁基二异丙醇胺恶唑烷酮	氮气	65	30
10	N –己基二异丙醇胺恶唑烷酮	氮气	65	24
					11	N –辛基二异丙醇胺恶唑烷酮	氮气	65	20

实施例5

向N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系中通入CO₂，制备0.5mol的N-丁基二异丙醇胺咪唑-水均相溶液，取5mL该均相溶液并加入0.01mmol金属化合物（氯金酸，硝酸银或氯铂酸），30min后加入0.02mmol抗坏血酸，在20℃恒温24h，然后于65℃向反应体系通入氮气30min，合成的金属纳米粒子沉积在底部，离子液体重新转变为疏水性离子液体返回到上相，从而使离子液体可以循环使用。金属纳米粒子产品用乙醇洗涤，最后常温空气中干燥，即得由面心立方晶型的金纳米粒子形成的金纳米链，进而构筑具有3D结构的多孔膜（如图1所示）。20℃时，在N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系中合成不同种类的金属纳米粒子需要不同的反应时间（见表5）。

表5 在N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系中合成不同种类的金属纳米粒子所需要的反应时间

序号	纳米粒子	温度/°C	时间/h
				1	金	20	24
2	银	20	12
				3	铂	20	24

实施例6

向实施例5中所述离子液体循环3次后回收的N-丁基二异丙醇胺咪唑与水重新形成的N-丁基二异丙醇胺咪唑-水可调控体系中通入CO₂制备均相溶液，在此均相溶液中继续合成金纳米粒子，如图2所示，离子液体循环使用3次后作为反应介质制备的金纳米粒子的形态无明显变化。

以上展示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims

1.一类可利用CO₂调控相行为的离子液体，其特征在于包括烷基醇胺类阳离子和含氮杂环类阴离子，其中烷基醇胺类阳离子为N-烷基二异丙醇胺阳离子，R为C_1-20的烷基，含氮杂环类阴离子为吡唑阴离子、咪唑阴离子、三氮唑阴离子或恶唑烷酮阴离子。

2.根据权利要求1所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体，其特征在于：所述的N-烷基二异丙醇胺阳离子为N-丁基二异丙醇胺阳离子、N-己基二异丙醇胺阳离子或N-辛基二异丙醇胺阳离子。

3.根据权利要求1所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体，其特征在于：所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体为N-丁基二异丙醇胺吡唑、N-丁基二异丙醇胺咪唑、N-丁基二异丙醇胺三氮唑、N-丁基二异丙醇胺恶唑烷酮、N-己基二异丙醇胺吡唑、N-己基二异丙醇胺咪唑、N-己基二异丙醇胺三氮唑、N-己基二异丙醇胺恶唑烷酮、N-辛基二异丙醇胺吡唑、N-辛基二异丙醇胺咪唑、N-辛基二异丙醇胺三氮唑或N-辛基二异丙醇胺恶唑烷酮。

4.根据权利要求1-3中任意一条所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体，其特征在于：所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体与水形成离子液体-水可调控体系，其中离子液体的质量百分含量为10%-70%。

5.一种权利要求1所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体的制备方法，其特征在于：以含氮类弱质子化合物和季铵盐类化合物为原料，通过酸碱中和反应制得可利用CO₂调控相行为的离子液体。

6.根据权利要求5所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先通过二异丙醇胺和溴正丁烷、1-溴己烷或1-溴辛烷反应分别生成N-丁基二异丙醇胺溴、N-己基二异丙醇胺溴或N-辛基二异丙醇胺溴，然后通过强碱性阴离子交换树脂法合成季铵盐类化合物N-丁基二异丙醇胺、N-己基二异丙醇胺和N-辛基二异丙醇胺，再分别与含氮类弱质子化合物吡唑、咪唑、三氮唑或恶唑烷酮通过酸碱中和反应制得可利用CO₂调控相行为的离子液体。

7.权利要求1-3中任意一条所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体可用于萃取分离、作为反应介质在化学反应中实现均相反应和产品非均相分离的耦合或作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子。

8.根据权利要求7所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子，其特征在于通过以下方法实现：（1）配制离子液体-水可调控体系，其中离子液体的质量百分含量为10%-70%，于20-65℃的温度向离子液体-水可调控体系中通入CO₂形成均一单相体系，其中CO₂的压力为1.0atm；（2）将金属化合物溶于步骤（1）得到的均一单相体系中，30min后向上述混合体系中加入还原剂抗坏血酸，反应12-24h后加热和/或于20-65℃向混合体系中通入氮气或空气，合成的金属纳米粒子沉积在底部，离子液体重新转变为疏水性离子液体返回到上相，从而使离子液体循环使用。

9.根据权利要求8所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体作为反应介质在材料合成中用于制备具有3D结构的金、铂、银或者至少上述两种以上金属的合金的金属纳米粒子，其特征在于通过以下方法实现：（1）于20℃向N-丁基二异丙醇胺咪唑-水两相体系中通入CO₂，控制CO₂的压力为1.0atm，制得0.5mol N-丁基二异丙醇胺咪唑-水均相体系；（2）取5mL步骤（1）制得的N-丁基二异丙醇胺咪唑-水均相体系加入0.01mmol金属化合物氯金酸，30min后加入0.02mmol抗坏血酸，于20℃恒温24h，然后加热至65℃向反应体系中通入氮气，合成的金纳米粒子沉积于底部，N-丁基二异丙醇胺咪唑转变为疏水性离子液体回到上相，从而使N-丁基二异丙醇胺咪唑离子液体能够循环使用。

10.权利要求1-3中任意一条所述的可利用CO₂调控相行为的离子液体与水形成离子液体-水可调控体系通过加热和/或通入空气或氮气实现离子液体的回收，并且循环使用多次后回收的离子液体作为反应介质合成的金属纳米粒子的形态无明显变化。