CN104261718A - 用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥的方法，其包含以下重量份数的原料：石灰厂废料45-55份；硫铝酸盐水泥熟料40-50份；复合活化剂0.04-0.07份；早强剂1-3份；减水剂0.5～0.7份；引气剂0.004～0.006份；缓凝剂0.4～0.6份；其生产方法是将石灰厂废料、硫铝酸盐水泥熟料、复合活化剂和早强剂分别破碎，磨粉，均化，然后按比例配料混合均化，再加入减水剂、引气剂和缓凝剂混合均化制得产品。本发明的抗海水腐蚀的绿色生态水泥，除了具有普通水泥的性能外，还具有高强、抗海水侵蚀、耐海水冲刷等优良特性，特别适用于地下工程、港口、码头以及其它受侵蚀介质腐蚀的工程。

Description

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥的生产方法，尤其涉及一种低成本，节能环保抗海水腐蚀的绿色生态水泥生产方法。

背景技术

Cement（水泥）一词由拉丁文caementum发展而来，是碎石及片石的意思。水泥的历史最早可追溯到古罗马人在建筑中使用的 石灰与火山灰的混合物，这种混合物与现代的石灰 火山灰水泥很相似。用它胶结碎石制成的混凝土，硬化后不但强度较高，而且还能抵抗淡水或含盐水的侵蚀。长期以来，它作为一种重要的胶凝材料，广泛应用于建筑工程。1756年，英国工程师J.斯米顿在研究某些石灰在水中硬化的特性时发现：要获得水硬性石灰，必须采用含有 粘土的石灰石来烧制；用于水下建筑的砌筑 砂浆，最理想的成分是由水硬性石灰和火山灰配成。这个重要的发现为近代水泥的研制和发展奠定了理论基础。1796年，英国人J.帕克用 泥灰岩烧制出了一种水泥，外观呈棕色，很像古罗马时代的石灰和火山灰混合物，命名为罗马水泥。因为它是采用天然泥灰岩作原料，不经配料直接烧制而成的，故又名天然水泥。具有良好的水硬性和快凝特性，特别适用于与水接触的工程。1813年，法国的土木技师毕加发现了石灰和粘土按三比一混合制成的水泥性能最好。1824年，英国建筑工人J.阿斯普丁取得了波特兰水泥的专利权。他用石灰石和粘土为原料，按一定比例配合后，在类似于烧石灰的立窑内煅烧成熟料，再经磨细制成水泥。因水泥硬化后的颜色与英格兰岛上波特兰地方用于建筑的石头相似，被命名为波特兰水泥。它具有优良的建筑性能，在水泥史上具有划时代意义。1907年，法国比埃利用铝矿石的铁矾土代替粘土，混合石灰岩烧制成了水泥。由于这种水泥含有大量的氧化铝，所以叫做“矾土水泥”。1871年，日本开始建造水泥厂。1877年，英国的克兰普顿发明了回转炉，并于1885年经兰萨姆改革成更好的回转炉。1889年，中国河北唐山 开平煤矿附近，设立了用立窑生产的唐山“细绵土”厂。1906年在该厂的基础上建立了 启新洋灰公司，年产水泥4万吨。1893年，日本远藤秀行和内海三贞二人发明了不怕海水的硅酸盐水泥。20世纪，人们在不断改进波特兰水泥性能的同时，研制成功了一批适用于特殊建筑工程的水泥，如高铝水泥， 特种水泥等。全世界的水泥品种已发展到100多种，2007年水泥年产量约20亿吨。中国在1952年制订了第一个全国统一标准，确定水泥生产以多品种多标号为原则，并将波特兰水泥按其所含的主要矿物组成改称为矽酸盐水泥，后又改称为硅酸盐水泥至今。2007年中国水泥年产量约11亿吨。

水泥无处不在，我们被水泥所包围。由于如火如荼的房地产建设，作为建筑基础用料的水泥的需求以每年超过6%的速度增长，据报道，2010年世界各国共生产了36亿吨的水泥，若将其全部倾注于美国纽约州曼哈顿岛上，将堆积成一个高达14米的巨型石柱；并且在2050年这个数据将会再提高10亿吨，那时全球水泥产量所堆积的巨石柱将会更高。可以说，水泥是世界上人类使用的仅次于水的物质。

沿海水利工程的主要结构大部分是混凝土结构。而且从目前的发展情况来看，在今后数十年内，沿海水利工程建设所采用的材料将仍以混凝土结构为主。众所周知，混凝土工程一旦出现耐久性问题，其修复难度非常大，所以，沿海水利工程应十分注重耐久性设计。长期以来，众多沿海水利工程主要使用普通水泥，在现场根据要求拌制相应的耐海水侵蚀混凝土，但是由于现场拌制工艺及质量控制问题，一些结构很难达到理想的设计使用寿命。不良施工会影响混凝土结构的耐久性，如混凝土拌制工艺缺陷、掺合料用量不够正确、钢筋保护层厚度不足等，这些都会使混凝土结构无法达到预定的使用年限。影响沿海水利工程耐久性的原因众多，除了结构设计、施工维护等因素外，其使用的建筑材料是最为重要的因素之一。

硫铝酸盐水泥是我国研制成功的具有自主知识产权的特种水泥系列，它包括低碱度、快硬、高强、膨胀和自应力等几个不同品种。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的C ，S矿物，以此与其他系列水泥相区别。硫铝酸盐水泥作为中国四大特种水泥品种(白水泥、低热大坝水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥)之一，具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱度和生产能耗低等基本特点，随着我国经济的发展，已经有了广阔的市场。30年来广泛应用在GRC制品、自应力水泥压力管、普通排水管以及冬季施工建筑工程中，取得了良好的效果；在配制刚性防水材料和混凝土膨胀剂等特种工程材料方面也得到了一定量的应用，受到了用户的欢迎；同时也应用于抗渗堵漏、抢修抢建等特殊工程。据我们统计，目前中国硫铝酸盐水泥的年产量可达130万吨左右，全国共有硫铝酸盐水泥生产企业26家，水泥年产能可达150万吨以上。硫铝酸盐水泥是一种性能优良、附加值高的无机非金属材料，具有凝结快、强度高、微膨胀和低收缩等特性，配置的混凝土抗渗性和抗裂性能好。硫铝酸盐水泥的抗冻性能是普通硅酸盐水泥的5倍以上，抗渗透性能是普通硅酸盐水泥的2倍以上。因此，硫铝酸盐水泥是飞机跑道、铁路、港口、路桥、码头、水坝、油井建设和建筑地下工程及冬季施工不可或缺的功能性材料。

硫铝酸盐水泥一般以石灰石、矾土和石膏作为主要原料，配制成适当成分的生料，在1250～1350℃ 烧成，再加入适量石膏共同磨细而成。硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成以硫铝酸钙(3CaO·3A1₂O₃·CaSO₄,C₄A₃S)和硅酸二钙(2CaO·SiO₂，C₂S)为主。相对于硅酸盐水泥熟料(通常在1450℃)，较低的烧成温度以及低碳排放的特点使得硫铝酸盐水泥在今天有了更重要的意义。

针对沿海地区水利工程的耐久性问题，目前的解决手段主要是采用现场配制高性能抗侵蚀海工混凝土。现场配制存在的问题有：配制技术缺乏统一标准，配制过程比较复杂，给施工以及工程质量控制带来不便，也不利于节约生产和施工成本。近年来各类使用者对海洋工程材料质量的要求越来越高，单体工程量越来越大，不仅要求以混凝土为基础材料的建筑工程具有较高的耐久性，而且对其他性能也提出多方面的要求，如水化热和抗裂性等等。因此，无论是从原材料生产的角度，还是从设计和施工的角度，都迫切需要配制一种适用于海洋工程及其它要求抗侵蚀工程的特种水泥。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的是提供一种用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥的方法，利用了更多的废弃材料，同时减低了硫铝酸盐熟料在水泥的比重，除了具有普通水泥的性能外，还具有高强、抗海水侵蚀、耐海水冲刷等优良特性，特别适用于地下工程、港口、码头以及其它受侵蚀介质腐蚀的工程。

本发明所采用的技术方案是：

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其特征在于：包含以下重量份数的原料：石灰厂废料45-55份；硫铝酸盐水泥熟料40-50份；复合活化剂0.04-0.07份；早强剂1-3份；减水剂0.5～0.7份；引气剂0.004～0.006份；缓凝剂0.4～0.6份；

所述的硫铝酸盐水泥熟料是用低品位铝矾土或铝渣按1:1代替铝矿生产所得的硫铝酸盐水泥熟料；我国高品位铝矾土资源已日趋紧缺，且价格不断攀升，硫铝酸盐水泥作为一种价格相对较低的产品已较难承受其高昂的原料价格，因此，寻求价格较低的低品位铝矾土作为原料必将成为硫铝酸盐水泥生产的发展趋势。从金属铝第一次被熔化开始。铝渣就是不可避免的副产品。铝渣的主要成分就是金属铝和铝氧化物以及钠、钾、钙的氯化物和氟化物，铝渣从铝熔炼炉内扒渣的同时会有金属铝随着炉渣一起被带出。因环境温度的降低迅速凝固附着在炉渣的表面 大部分的铝渣中仍剩余大量可提炼的金属铝。按常规硫铝酸盐配比称量原料，铝渣或低品位铝矾土、石灰石和天然石膏等原料经混合、造粒、干燥、煅烧和快速冷却，得到硫铝酸盐水泥熟料。

减水剂是聚萘甲醛磺酸钠盐；将500kg甲基萘投入磺化釜中，加热熔化，开动搅拌，升温至130～140℃下反应2上。然后在快速搅拌下加入210L水，再搅拌半小时后取样测酸度，若总酸度为25%～27%为合格。冷却至90～100℃。一次加入37%的甲醛水溶液300kg。自然升温升压，控制反应温度在130～140℃，压力0.15～0.20MPa。反应2h让其充分缩合。缩合完毕后，加入30%的碱液进行中和，至pH值为7左右。最后冷却结晶，过滤，干燥结晶物即为成品。聚萘甲醛磺酸钠盐为棕色或深棕色粉末。易溶于水。耐酸，耐碱，耐硬水。具有良好的扩散性并且比扩散剂NNO更耐高温。贮存时防止吸潮。

引气剂是仲烷基磺酸钠，具有良好的去污和乳化力，耐硬水和发泡力好，生物降解性极佳，其质量指标为：外观：浅黄色膏状物、PH值：7±1、含量：≥60%、渗透力：3~5秒（4g/L）、盐含量：≤4%。

缓凝剂是羟基羧酸盐；其由羟基、羧酸盐、蛋白质、脂肪酸、糖类化合物等高分子材料，经生物发酵浓缩而成。广泛应用于建材、混凝土外加剂、矿井、油井等行业。与萘系、脂肪族、氨基磺酸盐、聚羧酸高性能减水剂配伍良好，性价比优。其与水泥适应性好，是解决目前商品混凝土坍落度损失过快的最佳产品。技术性能：  外观为棕褐色液体、 减水率 ≥10%  、 含固量≥40% 、比重≥1.32、PH值≥6、氯离子含量无。

石灰厂废料为碎石、片石、煤渣、熟化石灰、石灰渣、未烧透的石灰石、焙烧粘土和粘土。

复合活化剂是将硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成；其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5。

早强剂是按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1，经配料、均化和粉磨的工艺过程，制备而成。

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其生产方法包括以下步骤：

a.干燥：石灰厂废料经皮带输送机送至立式烘干机进行烘干，烘干后石灰厂废料经提升机送至石灰厂废料仓储存，含水量小于2.5％；

b.磨粉：将步骤a所得干燥的石灰厂废料用水泥磨机研磨，使其通过100目筛的通过率达到95%以上，将步骤a得到的石灰厂废料以及准备好的硫铝酸盐水泥熟料、复合活化剂和早强剂按重量份数加入到水泥磨机中，向水泥磨机的内部喷射雾化水，使磨粉过程的温度控制在90～120℃，从水泥磨机磨头处出来的物料即水泥，用提升机输送入成品均化仓中，通过均化仓底部产生的空气均化后得到散装硫铝酸盐水泥；

c. 混合：将所得散装硫铝酸盐水泥按配方比例加入减水剂、引气剂和缓凝剂在磨机中充分混合，经过均化处理后制得抗海水腐蚀的绿色生态水泥。

本发明的有益效果：

1、我国高品位铝矾土资源已日趋紧缺，且价格不断攀升，硫铝酸盐水泥作为一种价格相对较低的产品已较难承受其高昂的原料价格，本发明抗海水腐蚀的绿色生态水泥以价格较低的低品位铝矾土或铝渣按1:1代替铝矿生产所得的硫铝酸盐水泥熟料按设计配比制得，铝渣和低品位铝矾土来源广泛、价格低廉，因此具有良好的经济和社会效益，同时为硫铝酸盐水泥的生产提供了广阔的前景；

2、本发明抗海水腐蚀的绿色生态水泥具有低碱度，耐酸碱，早强快硬，后期强度持续增长，利于提高钢筋混凝土的安全性和耐久性，适用于港口、海塘、海岸防护、跨海大桥、海上加油站等海上工程建设； 

3、采用本发明抗海水腐蚀的绿色生态水泥配制的浆体结构具有很好的致密性和体积稳定性，提高了混凝土抗渗性、抗冻性，具有很高的抗氯离子扩散性及很高的抗硫酸盐侵蚀性，满足海洋工程建设的需要，解决海洋工程中受海水中k+、Cl等盐类侵蚀和海水冲刷后出现建筑损毁、寿命期短等破坏性强问题，克服硅酸盐水泥的早期水化速度较慢，强度低，水化后Ca (OH)，含量高等造成在抗渗和抗腐蚀方面的不足之处。

4、本硫铝酸盐海工水泥在聚萘甲醛磺酸钠盐和羟基羧酸盐的共同作用下，能使新拌混凝土的泌水率小，浆体的粘稠性高，浆体对骨料的包裹和承托的作用强，大大减少粗骨料下沉现象的发生，使新拌混凝土在施工过程保持良好的匀质性，硬化后力学性能均衡； 

5、本发明抗海水腐蚀的绿色生态水泥的复合活化剂是以硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成，其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5，从而可以使水泥产量提高15％～30％，同时具有助磨的效果；

6、本发明抗海水腐蚀的绿色生态水泥加入了早强剂，按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1经配料、均化和粉磨的工艺过程制备而成的，能够加速水泥水化、达到提高砂浆早期强度的效果；

7、本发明绿色生态水泥的生产方法施工使用操作简便，易于控制质量，可以大幅度降低产品成本，改善工作环境，并能明显改善水泥的性能，生产工艺简单，产品可以长期储存，具有较好的经济和社会效益。

具体实施方式

石灰厂废料的主要成分为碎石、片石、煤渣、熟化石灰、石灰渣、未烧透的石灰石、焙烧粘土和粘土。在石灰废料场不同地段，不同层面， 选取五组试样，每组15千克。各组过筛百分率如表1所示：

表1 

通过筛分判断，粒径25毫米以上者为碎石、片石，夹有少量煤渣玻璃体及窑壁脱落陶片，碎石、片石约占89%～95%，煤渣玻璃体占3%～4% ，陶片占2%～5%，粒径1.2～25毫米为石屑、煤渣和陶片，石屑占90%以上；粒径在1.2毫米以下者为粘土和熟化石灰。粗骨料(碎石、片石、陶片)占废料的29%，细骨料(石屑、煤渣、碎陶片)占废料的16％，胶结料(粘土、石灰)占废料的55％。

其中石灰或石灰渣经过化验为钙质消石灰粉Ca(OH )₂， 已充分熟化，其指标见表2：

表2

实施例1：

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其生产方法包括以下步骤：

a.干燥：石灰厂废料经皮带输送机送至立式烘干机进行烘干，烘干后石灰厂废料经提升机送至石灰厂废料仓储存，含水量小于2.5％；

b.磨粉：将步骤a所得干燥的石灰厂废料用水泥磨机研磨，使其通过100目筛的通过率达到95%以上，将步骤a得到的石灰厂废料45份以及准备好的硫铝酸盐水泥熟料40份、复合活化剂0.04份和早强剂1份按重量份数加入到水泥磨机中，向水泥磨机的内部喷射雾化水，使磨粉过程的温度控制在115±3℃，从水泥磨机磨头处出来的物料即水泥，用提升机输送入成品均化仓中，通过均化仓底部产生的空气均化后得到散装硫铝酸盐水泥；

c. 混合：将所得散装硫铝酸盐水泥按配方比例加入减水剂0.5份、引气剂0.004份和缓凝剂0.4份在磨机中充分混合，经过均化处理后制得抗海水腐蚀的绿色生态水泥。

复合活化剂是以硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成，其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5；早强剂是按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1，经配料、均化和粉磨的工艺过程，制备而成。

实施例2：

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其生产方法包括以下步骤：

a.干燥：石灰厂废料经皮带输送机送至立式烘干机进行烘干，烘干后石灰厂废料经提升机送至石灰厂废料仓储存，含水量小于2.5％；

b.磨粉：将步骤a所得干燥的石灰厂废料用水泥磨机研磨，使其通过100目筛的通过率达到95%以上，将步骤a得到的石灰厂废料50份以及准备好的硫铝酸盐水泥熟料45份、复合活化剂0.05份和早强剂2份按重量份数加入到水泥磨机中，向水泥磨机的内部喷射雾化水，使磨粉过程的温度控制在115±3℃，从水泥磨机磨头处出来的物料即水泥，用提升机输送入成品均化仓中，通过均化仓底部产生的空气均化后得到散装硫铝酸盐水泥；

c. 混合：将所得散装硫铝酸盐水泥按配方比例加入减水剂0.6份、引气剂0.005份和缓凝剂0.5份在磨机中充分混合，经过均化处理后制得抗海水腐蚀的绿色生态水泥。

复合活化剂是以硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成，其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5；早强剂是按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1，经配料、均化和粉磨的工艺过程，制备而成。

应用实施案例3：

用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其生产方法包括以下步骤：

a.干燥：石灰厂废料经皮带输送机送至立式烘干机进行烘干，烘干后石灰厂废料经提升机送至石灰厂废料仓储存，含水量小于2.5％；

b.磨粉：将步骤a所得干燥的石灰厂废料用水泥磨机研磨，使其通过100目筛的通过率达到95%以上，将步骤a得到的石灰厂废料55份以及准备好的硫铝酸盐水泥熟料50份、复合活化剂0.07份和早强剂3份按重量份数加入到水泥磨机中，向水泥磨机的内部喷射雾化水，使磨粉过程的温度控制在115±3℃，从水泥磨机磨头处出来的物料即水泥，用提升机输送入成品均化仓中，通过均化仓底部产生的空气均化后得到散装硫铝酸盐水泥；

c. 混合：将所得散装硫铝酸盐水泥按配方比例加入减水剂0.7份、引气剂0.006份和缓凝剂0.6份在磨机中充分混合，经过均化处理后制得抗海水腐蚀的绿色生态水泥。

复合活化剂是以硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成，其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5；早强剂是按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1，经配料、均化和粉磨的工艺过程，制备而成。

表2为本发明绿色生态水泥的主要性能检测

Claims (4)

1.用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其特征在于：包含以下重量份数的原料：石灰厂废料45-55份；硫铝酸盐水泥熟料40-50份；复合活化剂0.04-0.07份；早强剂1-3份；减水剂0.5～0.7份；引气剂0.004～0.006份；缓凝剂0.4～0.6份；

所述的硫铝酸盐水泥熟料是用低品位铝矾土或铝渣按1:1代替铝矿生产所得的硫铝酸盐水泥熟料；

所述的减水剂是聚萘甲醛磺酸钠盐；

所述的引气剂是仲烷基磺酸钠；

所述的缓凝剂是羟基羧酸盐；

所述的石灰厂废料为碎石、片石、煤渣、熟化石灰、石灰渣、未烧透的石灰石、焙烧粘土和粘土。

2.根据权利要求1所述的用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其特征在于，所述的复合活化剂是将硅酸钠、硫酸钠、与萘磺酸钠甲醛缩合物混合，加入催化剂三异丙醇胺和硫酸钙配制而成；其中硅酸钠、硫酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三异丙醇胺、硫酸钙加入的重量比为15:10:5:2:5。

3.根据权利要求1所述的用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其特征在于，所述的早强剂是按照木质素、糖蜜酒精废液干粉、CaO重量比为1:1:1，经配料、均化和粉磨的工艺过程，制备而成。

4.根据权利要求1所述的用石灰厂废料生产抗海水腐蚀的绿色生态水泥，其特征在于，生产方法包括以下步骤：

a.干燥：石灰厂废料经皮带输送机送至立式烘干机进行烘干，烘干后石灰厂废料经提升机送至石灰厂废料仓储存，含水量小于2.5％；

b.磨粉：将步骤a所得干燥的石灰厂废料用水泥磨机研磨，使其通过100目筛的通过率达到95%以上，将步骤a得到的石灰厂废料以及准备好的硫铝酸盐水泥熟料、复合活化剂和早强剂按重量份数加入到水泥磨机中，向水泥磨机的内部喷射雾化水，使磨粉过程的温度控制在90～120℃，从水泥磨机磨头处出来的物料即水泥，用提升机输送入成品均化仓中，通过均化仓底部产生的空气均化后得到散装硫铝酸盐水泥；

c. 混合：将所得散装硫铝酸盐水泥按配方比例加入减水剂、引气剂和缓凝剂在磨机中充分混合，经过均化处理后制得抗海水腐蚀的绿色生态水泥。