CN104261384B - 单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 - Google Patents
单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104261384B CN104261384B CN201410486883.1A CN201410486883A CN104261384B CN 104261384 B CN104261384 B CN 104261384B CN 201410486883 A CN201410486883 A CN 201410486883A CN 104261384 B CN104261384 B CN 104261384B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- wall carbon
- film
- single wall
- tube film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 160
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 77
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 194
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 64
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 40
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 23
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 17
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 7
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 7
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 7
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 7
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 230000009347 mechanical transmission Effects 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- -1 suction port Substances 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 16
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N [C].C Chemical compound [C].C GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积法制备及其薄膜连续收集技术，具体为一种单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置。在常压室温条件下利用气相抽滤装置，将浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管沉积到匀速移动的微孔滤膜表面，通过控制微孔滤膜的移动速度并调控气流量平衡，获得大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜。本发明提出的单壁碳纳米管的气相连续成膜技术，在常压、室温条件下实现了大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜的规模化制备，对于推动单壁碳纳米管薄膜在光电器件规模化制备和应用领域的进步具有重要的意义，该薄膜在规模化光电器件制备领域具有应用。
Description
技术领域
本发明涉及单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积法制备及其薄膜连续收集技术，具体为一种单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置。
背景技术
透明、柔性的薄膜晶体管电路在未来的电子纸、柔性电池、电子标签、柔性透明显示等领域具有广阔的应用前景。碳纳米管作为准一维纳米材料具有优异的电学、光学和力学特性，适合于制备透明导电薄膜和柔性薄膜晶体管电路，可望促进柔性光电器件的发展。
单壁碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法等。电弧放电法和激光烧蚀法制备的碳纳米管在应用中，通常需要进行溶液分散、纯化和分离等后处理工艺，这些工艺会使碳纳米管产生表面破坏、长度变短、界面污染等缺陷，降低碳纳米管及其薄膜的光电学性能。化学气相沉积法可实现水平、垂直碳纳米管阵列和随机分布的碳纳米管薄膜的制备，由于制备装置成本较低、易于放大，且碳纳米管制备的产率高，该方法已经成为一种制备碳纳米管薄膜材料的有效技术。基于碳纳米管合成中催化剂固定/担载和浮动形式，化学气相沉积法可制备出基底支撑/担载式和自支撑式碳纳米管。在浮动催化剂化学气相沉积方法中，催化剂前驱体被载气带入反应区，分解为金属催化剂颗粒，碳源在其上分解生长碳纳米管，并被气流携带出反应区，可以大大降低碳纳米管的制造成本，有良好的产业化应用前景。[文献1,ChengHM,LiF,SuG,PanHY,HeLL,SunX,DresselhausMS,Appl.Phys.Lett.,1998,72(25),3282-3284]。
目前，浮动催化剂化学气相沉积法收集薄膜的方式为在反应区末端安装微孔滤膜收集装置，生成的碳纳米管随载气流出反应区、沉积在微孔滤膜上。通过调节收集时间，碳纳米管薄膜的厚度可从亚单层(碳纳米管的数量不足以形成连续薄膜)到数微米量级，滤膜上的碳纳米管薄膜可以转移到包括塑料、玻璃、石英、硅片和金属等基底上，这种不同厚度的碳纳米管薄膜在薄膜晶体管和透明导电薄膜等领域具有应用前景。[文献2,NasibulinAG,KaskelaA,MustonenK,AnisimovAS,RuizV,KivstoS,RackauskasS,TimmermansMY,Pudas,M,AitchisonB,KauppinenM,BrownDP,Okhotnikov,OG,KauppinenEI,ACSNano,2011,5(4),3214-3221]。
通常微孔滤膜安装在针式过滤器中，一方面，过滤器只能放置单片滤膜，圆片滤膜的直径一般在十几到几十毫米量级；另一方面，气相过滤过程需要在密闭的环境中进行，不能满足连续化成膜要求。虽然浮动催化剂化学气相沉积法具备了宏量连续合成单壁碳纳米管的优势和特点，然而目前已有碳纳米管的成膜技术不适用于连续制备大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜，阻碍了单壁碳纳米管薄膜的规模化应用进程。目前的主要问题是如何充分发挥浮动催化剂化学气相沉积法可连续生长的优势、实现大面积碳纳米管薄膜的连续、均匀收集，以满足其商业化应用的需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置，克服浮动催化剂化学气相沉积法收集碳纳米管薄膜的不连续性问题。
本发明的目的之二在于提供一种常温、常压下大面积(宽幅米级，长幅不受限)单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置，克服已有的单片滤膜收集方法所获得的单壁碳纳米管薄膜尺寸小(厘米级)的问题。
本发明的目的之三在于提供一种均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置，克服了碳纳米管薄膜密度控制问题。
本发明的技术方案是：
一种单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法，在常压室温条件下利用气相抽滤装置，将浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管沉积到匀速移动的微孔滤膜表面，通过控制微孔滤膜的移动速度并调控气流量平衡，获得大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法，微孔滤膜为柔性微孔膜：硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、硝酸纤维醋酸纤维素混合膜或聚偏氟乙烯膜。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法，单壁碳纳米管薄膜的面积不受化学气相沉积反应腔体的尺寸限制，实现宽幅米级、长幅不受限制的单壁碳纳米管薄膜制备；单壁碳纳米管薄膜的密度通过微孔滤膜的移动速度进行连续调控，满足不同光电器件的应用需求；单壁碳纳米管薄膜具有良好的均匀性，单壁碳纳米管薄膜从微孔滤膜表面转移到其他应用基底上，该单壁碳纳米管薄膜作为光电器件的薄膜晶体管沟道或透明导电薄膜材料。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，该装置包括：浮动催化剂化学气相沉积反应腔、成膜装置腔体、微孔滤膜、补气口、单壁碳纳米管薄膜、抽气端口，具体结构如下：
浮动催化剂化学气相沉积反应腔与成膜装置腔体的上口通过管路相连通，成膜装置腔体顶部设置微孔滤膜，在浮动催化剂化学气相沉积反应腔中合成的单壁碳纳米管沿管路随载气流动方向至微孔滤膜，于微孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜；成膜装置腔体的一侧底部设有抽气端口，成膜装置腔体上方对称设置补气口，成膜装置腔体、补气口和抽气端口形成气相抽滤装置，通过滚轮及运动控制装置使微孔滤膜沿成膜装置腔体上的滤膜运行方向移动。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，通过调控气相抽滤装置的进气量和排气量，使单壁碳纳米管沉积到微孔滤膜表面；成卷微孔滤膜通过机械传动连续进入收集装置，其运行状态通过电机控制。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，浮动催化剂化学气相沉积反应腔连续合成单壁碳纳米管，碳源、催化剂前驱体随载气通入浮动催化剂化学气相沉积反应腔，催化剂前驱体在高温反应区分解成催化剂纳米颗粒，进而催化裂解碳源合成单壁碳纳米管；生成的单壁碳纳米管在载气的携带下进入气相连续成膜装置的成膜装置腔体上方，在成膜装置腔体的抽气端口的抽力作用下，单壁碳纳米管在微孔滤膜表面均匀成膜；成膜过程中，通过调节抽气端口的抽力大小，调节微孔滤膜上下表面的压力差以及装置的补气口处的补气量，保证抽气过程既不影响到浮动催化剂化学气相沉积反应腔的单壁碳纳米管合成环境，同时所合成的单壁碳纳米管和载气也不会从补气口散逸到外界环境，通过抽力的精确调节确保在微孔滤膜表面获得均匀的单壁碳纳米管薄膜。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，与浮动催化剂化学气相沉积反应腔相连管路的一端设置放大口径喷嘴，放大口径喷嘴为由管路端口开始口径逐渐扩大的过渡结构，放大口径喷嘴与成膜装置腔体上口顶部的微孔滤膜相对应。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，单壁碳纳米管薄膜尺寸通过选择放大口径喷嘴的口径来调节，将与浮动催化剂化学气相沉积反应腔相连的管路放大，通过微孔滤膜的运动，实现宽度为从厘米到米级、长度不受限的单壁碳纳米管薄膜的制备。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，滚轮及运动控制装置采用电机控制上下滚轮的捻动结构，随载气流动方向的单壁碳纳米管在微孔滤膜上均匀成膜，均匀分布单壁碳纳米管薄膜的微孔滤膜沿相向运动的上下滚轮之间移动，通过滚轮及运动控制装置实现微孔滤膜上单壁碳纳米管薄膜的连续制备。
所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，滚轮及运动控制装置带动成卷微孔滤膜实现连续运动，微孔滤膜的运行速度根据需要通过设定传动滚轮的转速来设定，微孔滤膜运行速度决定单壁碳纳米管在微孔滤膜表面的沉积时间，单壁碳纳米管薄膜的密度相应地发生变化，通过控制微孔滤膜的运行状态实现密度可控的单壁碳纳米管薄膜的连续制备。
本发明的设计思想是：
浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管在载气的携带下，由高温反应区流动到达室温反应器端口，流经微孔滤膜表面沉积成膜。通过调节滤膜上下界面的压力平衡，实现均匀的碳纳米管薄膜制备；成卷滤膜由装置的进口端和出口端进入和拉出，实现碳纳米管薄膜的连续制备；通过控制滤膜的运行速度，实现碳纳米管薄膜的密度调控。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明涉及的单壁碳纳米管的气相连续成膜技术，与已有的单片滤膜收集方法相比，可在常压条件下实现大面积、均匀、密度可控的碳纳米管薄膜的连续制备。已有的单片滤膜收集方法的特点在于：滤膜在密闭环境下，单次单片放入和取出，成膜面积小，均匀性控制难度大，产量低，难以规模化应用；而本发明涉及的成膜技术的特点在于：滤膜在开放环境下进入和拉出成膜装置，连续成膜，成膜面积大，通过电机控制滤膜运行速度、均匀性好，产量高，可实现单壁碳纳米管薄膜的规模化制备与应用。
2、本发明在常压、室温条件下，设计气相抽滤滚轮转动成膜装置，浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管随载气及抽力沉积到匀速移动的微孔滤膜表面，通过控制滤膜的移动速度并调控气流量平衡，获得大面积、均匀、密度可控的碳纳米管薄膜，该薄膜在规模化光电器件制备领域具有应用。
附图说明
图1为单壁碳纳米管气相连续成膜装置示意图。图中，1、浮动催化剂化学气相沉积反应腔；2、随载气流动方向；3、成膜装置腔体；4、微孔滤膜；5、补气口；6、滤膜运行方向；7、单壁碳纳米管薄膜；8、抽气端口。
图2为碳纳米管从放大口径喷嘴沉积到滤膜过程示意图。图中，4、微孔滤膜；7、单壁碳纳米管薄膜；9、管路；10、放大口径喷嘴。
图3为碳纳米管连续成膜机构示意图。图中，2、随载气流动方向；4、微孔滤膜；7、单壁碳纳米管薄膜；11、滚轮及运动控制装置。
图4(a)-图4(b)为单壁碳纳米管薄膜气相连续制备装置的轴测结构示意图。其中，图4(a)为轴测图一；图4(b)为轴测图二。图中，1、浮动催化剂化学气相沉积反应腔；3、成膜装置腔体；4、微孔滤膜；7、单壁碳纳米管薄膜；9、管路；10、放大口径喷嘴；11、滚轮及运动控制装置；12、压力传感器；13、光学传感器；14、冷却水管。
图5为单壁碳纳米管薄膜样品的光学照片。
图6为单壁碳纳米管薄膜样品的扫描电子显微镜照片。
图7为单壁碳纳米管薄膜样品的拉曼光谱曲线。
图8为单壁碳纳米管薄膜样品的吸收光谱曲线。
图9为利用单壁碳纳米管薄膜样品构建的薄膜晶体管转移特性曲线。
图10为采用单片滤膜收集方法获得的单壁碳纳米管薄膜照片。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法如下：
在常压室温条件下利用气相抽滤装置，将浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管沉积到匀速移动的微孔滤膜表面，通过控制滤膜的移动速度并调控气流量平衡，获得大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜，该薄膜在规模化光电器件制备领域具有应用。该方法是一种室温、常压条件下收集浮动催化剂化学气相沉积法生长单壁碳纳米管薄膜的技术，使单壁碳纳米管生长、成膜、收集一体化，这样既简化了收集步骤又不破坏单壁碳纳米管本征结构。其中，微孔滤膜包括硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、硝酸纤维醋酸纤维素混合膜或聚偏氟乙烯膜等柔性微孔膜。
该方法通过调控气相抽滤装置的进气量和排气量，使单壁碳纳米管沉积到微孔滤膜表面。成卷微孔滤膜通过机械传动连续进入收集装置，其运行状态通过电机控制。单壁碳纳米管薄膜的面积不受化学气相沉积反应腔体的尺寸限制，可实现宽幅米级、长幅不受限制的单壁碳纳米管薄膜制备。单壁碳纳米管薄膜的密度可以通过微孔滤膜的移动速度进行连续调控，满足不同光电器件的应用需求，单壁碳纳米管薄膜具有良好的均匀性，单壁碳纳米管薄膜可以从微孔滤膜表面转移到其他应用基底上，该单壁碳纳米管薄膜可以作为光电器件的薄膜晶体管沟道或透明导电薄膜材料。
如图1-图4所示，本发明单壁碳纳米管气相连续成膜装置主要包括：浮动催化剂化学气相沉积反应腔1、成膜装置腔体3、微孔滤膜4、补气口5、单壁碳纳米管薄膜7、抽气端口8等，具体结构如下：
浮动催化剂化学气相沉积反应腔1与成膜装置腔体3的上口通过管路相连通，成膜装置腔体3顶部设置微孔滤膜4，在浮动催化剂化学气相沉积反应腔1中合成的单壁碳纳米管沿管路随载气流动方向2至微孔滤膜4，于微孔滤膜4上形成单壁碳纳米管薄膜7；成膜装置腔体3的一侧底部设有抽气端口8，成膜装置腔体3上方对称设置补气口5，成膜装置腔体3、补气口5和抽气端口8形成气相抽滤装置，通过滚轮及运动控制装置11使微孔滤膜4沿成膜装置腔体3上的滤膜运行方向6移动。
如图1所示，通过气相连续成膜装置实现单壁碳纳米管薄膜的连续制备。浮动催化剂化学气相沉积反应腔1连续合成单壁碳纳米管，碳源、催化剂前驱体随载气通入浮动催化剂化学气相沉积反应腔1，催化剂前驱体在高温反应区分解成催化剂纳米颗粒，进而催化裂解碳源合成单壁碳纳米管。生成的单壁碳纳米管在载气的携带下(随载气流动方向2)进入气相连续成膜装置的成膜装置腔体3上方，在成膜装置腔体3的抽气端口8的抽力作用下，单壁碳纳米管在微孔滤膜4表面均匀成膜。成膜过程中，通过调节抽气端口8的抽力大小，可以调节微孔滤膜4上下表面的压力差以及装置的补气口5处的补气量，保证抽气过程既不影响到浮动催化剂化学气相沉积反应腔1的单壁碳纳米管合成环境，同时所合成的单壁碳纳米管和载气也不会从补气口5散逸到外界环境。因此，通过抽力的精确调节确保在微孔滤膜4表面获得均匀的单壁碳纳米管薄膜。
如图2所示，与浮动催化剂化学气相沉积反应腔1相连管路9的一端设置放大口径喷嘴10，放大口径喷嘴10为由管路9端口开始口径逐渐扩大的过渡结构，放大口径喷嘴10与成膜装置腔体3上口顶部的微孔滤膜4相对应。单壁碳纳米管薄膜尺寸可以通过选择沉积喷嘴(放大口径喷嘴10)的口径来调节，可以将与浮动催化剂化学气相沉积反应腔1相连的管路9放大，通过微孔滤膜4的运动，可以实现宽度为a(范围从厘米到米级)、长度不受限的单壁碳纳米管薄膜的制备。
如图3所示，滚轮及运动控制装置11采用电机控制上下滚轮的捻动结构，随载气流动方向2的单壁碳纳米管在微孔滤膜4上均匀成膜，均匀分布单壁碳纳米管薄膜7的微孔滤膜4沿相向运动的上下滚轮之间移动，通过滚轮及运动控制装置11可实现微孔滤膜4上单壁碳纳米管薄膜7的连续制备。滚轮及运动控制装置11带动成卷微孔滤膜4实现连续运动，微孔滤膜4的运行速度可根据需要通过设定传动滚轮的转速来设定，微孔滤膜4运行速度决定了单壁碳纳米管在微孔滤膜4表面的沉积时间，单壁碳纳米管薄膜7的密度相应地发生变化。因此，通过控制微孔滤膜4的运行状态可实现密度可控的单壁碳纳米管薄膜7的连续制备。
如图4(a)-图4(b)所示，单壁碳纳米管薄膜气相连续制备装置结构还包括：压力传感器12、光学传感器13、冷却水管14等，压力传感器12位于连接浮动催化剂化学气相沉积反应腔1和成膜装置腔体3之间的管路9上，用于精确测定管路中气体压力，为抽气端口8的抽力调节、微孔滤膜4上下表面的压力差调节、补气口5的补气量调节等提供压力数据参考；光学传感器13安置于成膜装置腔体3上、微孔滤膜4的一侧，用于实时监测微孔滤膜4位置，测量数据反馈于滚轮及运动控制装置11，保证微孔滤膜4运行时不发生跑偏现象；冷却水管14外部环绕管路9，用于腔体温度冷却，保证成膜装置腔体3在室温条件下工作。
下面通过实施例进一步证实本发明的可行性。
实施例
本实施例中，单壁碳纳米管气相连续成膜装置如图1所示。单壁碳纳米管通过浮动催化剂化学气相沉积法制备，采用氢气作为载气，甲烷作为生长碳源，二茂铁作为催化剂前驱体，单质硫作为生长促进剂，其中二茂铁与单质硫先充分混合均匀再压成片状，二茂铁与单质硫的混合质量配比为200：1，催化剂前驱体放置在反应腔进气口处的石英舟中。在升温阶段，向反应腔通入流速为500sccm的氢气，同时在收集装置中打开机械泵，调节压力调节控制阀，使得抽气速率保持在约500sccm，将腔体温度由室温升至1100℃。待反应腔温度稳定后，设定氢气流量2000sccm，通入30sccm的甲烷碳源，催化剂前驱体温度设置为110℃，调节压力调节阀，使机械泵的抽气速率约为2030sccm，单壁碳纳米管进入连续生长阶段。
如图1-图4所示，连续成膜装置中微孔滤膜4表面距离放大口径喷嘴10的间距为2毫米，放大口径喷嘴10与微孔滤膜4对应处为9厘米长、7厘米宽的矩形孔，微孔滤膜4的宽度为9厘米，微孔滤膜4的材质为硝酸纤维素膜。启动滚轮及运动控制装置11的步进电机，调节微孔滤膜4的运行速度约为1mm/s，3分钟后在微孔滤膜表面收集到7厘米宽的单壁碳纳米管薄膜7，该薄膜的光学照片如图5所示。单壁碳纳米管薄膜转移到硅片上后的扫描电子显微镜照片如图6所示，该薄膜为分散较好的单壁碳纳米管。该薄膜样品的拉曼光谱曲线如图7所示，高G/D峰比值表明了当前获得的单壁碳纳米管薄膜缺陷少、质量较高。单壁碳纳米管薄膜样品的吸收光谱曲线如图8所示，表明单壁碳纳米管薄膜的直径分布在1.8nm左右，基于良好的光电特性，当前获得的大面积单壁碳纳米管薄膜在透明导电薄膜领域具有良好的应用。图9为利用单壁碳纳米管薄膜样品构建的薄膜晶体管转移特性曲线，通过控制电机的运行速度可以获得不同密度的单壁碳纳米管薄膜，薄膜晶体管相应地展现出不同量级的电流开关比，该结果表明了当前获得的单壁碳纳米管薄膜在大面积、低成本、规模化制备碳纳米管基薄膜晶体管器件应用中具有良好的应用前景。
作为比较例，图10给出了此前通常采用的单片滤膜收集方法获得的单壁碳纳米管薄膜[文献2,NasibulinAG,KaskelaA,MustonenK,AnisimovAS,RuizV,KivstoS,RackauskasS,TimmermansMY,Pudas,M,AitchisonB,KauppinenM,BrownDP,Okhotnikov,OG,KauppinenEI,ACSNano,2011,5(4),3214-3221]，可以看出所获得的单壁碳纳米管薄膜无论从几何尺寸上还是从工艺连续性上来看，都不具备本发明所提出方法所具有的大面积、连续化的制备特点。
实施例结果表明，本发明提出的单壁碳纳米管的气相连续成膜技术，在常压、室温条件下实现了大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜的规模化制备，对于推动单壁碳纳米管薄膜在光电器件规模化制备和应用领域的进步具有重要的意义。
Claims (9)
1.一种单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法，其特征在于，在常压室温条件下利用气相抽滤装置，将浮动催化剂化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管沉积到匀速移动的微孔滤膜表面，通过控制微孔滤膜的移动速度并调控气流量平衡，获得大面积、均匀、密度可控的单壁碳纳米管薄膜；
单壁碳纳米管薄膜的面积不受化学气相沉积反应腔体的尺寸限制，实现宽幅米级、长幅不受限制的单壁碳纳米管薄膜制备；单壁碳纳米管薄膜的密度通过微孔滤膜的移动速度进行连续调控，满足不同光电器件的应用需求；单壁碳纳米管薄膜具有良好的均匀性，单壁碳纳米管薄膜从微孔滤膜表面转移到其他应用基底上，该单壁碳纳米管薄膜作为光电器件的薄膜晶体管沟道或透明导电薄膜材料。
2.按照权利要求1所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法，其特征在于，微孔滤膜为柔性微孔膜：硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、硝酸纤维醋酸纤维素混合膜或聚偏氟乙烯膜。
3.一种权利要求1所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，该装置包括：浮动催化剂化学气相沉积反应腔、成膜装置腔体、微孔滤膜、补气口、单壁碳纳米管薄膜、抽气端口，具体结构如下：
浮动催化剂化学气相沉积反应腔与成膜装置腔体的上口通过管路相连通，成膜装置腔体顶部设置微孔滤膜，在浮动催化剂化学气相沉积反应腔中合成的单壁碳纳米管沿管路随载气流动方向至微孔滤膜，于微孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜；成膜装置腔体的一侧底部设有抽气端口，成膜装置腔体上方对称设置补气口，成膜装置腔体、补气口和抽气端口形成气相抽滤装置，通过滚轮及运动控制装置使微孔滤膜沿成膜装置腔体上的滤膜运行方向移动。
4.按照权利要求3所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，通过调控气相抽滤装置的进气量和排气量，使单壁碳纳米管沉积到微孔滤膜表面；成卷微孔滤膜通过机械传动连续进入收集装置，其运行状态通过电机控制。
5.按照权利要求3所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，浮动催化剂化学气相沉积反应腔连续合成单壁碳纳米管，碳源、催化剂前驱体随载气通入浮动催化剂化学气相沉积反应腔，催化剂前驱体在高温反应区分解成催化剂纳米颗粒，进而催化裂解碳源合成单壁碳纳米管；生成的单壁碳纳米管在载气的携带下进入气相连续成膜装置的成膜装置腔体上方，在成膜装置腔体的抽气端口的抽力作用下，单壁碳纳米管在微孔滤膜表面均匀成膜；成膜过程中，通过调节抽气端口的抽力大小，调节微孔滤膜上下表面的压力差以及装置的补气口处的补气量，保证抽气过程既不影响到浮动催化剂化学气相沉积反应腔的单壁碳纳米管合成环境，同时所合成的单壁碳纳米管和载气也不会从补气口散逸到外界环境，通过抽力的精确调节确保在微孔滤膜表面获得均匀的单壁碳纳米管薄膜。
6.按照权利要求3所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，与浮动催化剂化学气相沉积反应腔相连管路的一端设置放大口径喷嘴，放大口径喷嘴为由管路端口开始口径逐渐扩大的过渡结构，放大口径喷嘴与成膜装置腔体上口顶部的微孔滤膜相对应。
7.按照权利要求6所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，单壁碳纳米管薄膜尺寸通过选择放大口径喷嘴的口径来调节，将与浮动催化剂化学气相沉积反应腔相连的管路放大，通过微孔滤膜的运动，实现宽度为从厘米到米级、长度不受限的单壁碳纳米管薄膜的制备。
8.按照权利要求3所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，滚轮及运动控制装置采用电机控制上下滚轮的捻动结构，随载气流动方向的单壁碳纳米管在微孔滤膜上均匀成膜，均匀分布单壁碳纳米管薄膜的微孔滤膜沿相向运动的上下滚轮之间移动，通过滚轮及运动控制装置实现微孔滤膜上单壁碳纳米管薄膜的连续制备。
9.按照权利要求8所述的单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法的专用装置，其特征在于，滚轮及运动控制装置带动成卷微孔滤膜实现连续运动，微孔滤膜的运行速度根据需要通过设定传动滚轮的转速来设定，微孔滤膜运行速度决定单壁碳纳米管在微孔滤膜表面的沉积时间，单壁碳纳米管薄膜的密度相应地发生变化，通过控制微孔滤膜的运行状态实现密度可控的单壁碳纳米管薄膜的连续制备。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410486883.1A CN104261384B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410486883.1A CN104261384B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104261384A CN104261384A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104261384B true CN104261384B (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=52153014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410486883.1A Active CN104261384B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104261384B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104671230B (zh) * | 2015-02-10 | 2016-10-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置 |
| CN107570111A (zh) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 中国科学院金属研究所 | 高吸附有机染料单壁碳纳米管柔性膜的制备方法和应用 |
| CN111908454A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 中国科学院金属研究所 | 米级尺度单壁碳纳米管薄膜连续制备转移方法及专用装置 |
| CN112490322B (zh) * | 2019-09-11 | 2023-04-07 | 中国科学院金属研究所 | 柔性p型单壁碳纳米管/n型硅异质结太阳能电池的制备方法 |
| CN112678805A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种浮动催化剂化学气相沉积法制备多壁碳纳米管膜的方法及装置 |
| CN116497596A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-07-28 | 大连工业大学 | 一种单壁碳纳米管/柔性织物复合电热膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090031210A (ko) * | 2007-09-21 | 2009-03-25 | 주식회사 나노베이스 | 탄소 나노튜브 코팅 장치 및 그 방법 |
-
2014
- 2014-09-23 CN CN201410486883.1A patent/CN104261384B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104261384A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104261384B (zh) | 单壁碳纳米管薄膜的气相连续制备方法及专用装置 | |
| US7354871B2 (en) | Nanowires comprising metal nanodots and method for producing the same | |
| CN102358938A (zh) | 一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法 | |
| CN103882514A (zh) | 一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法 | |
| CN103258970A (zh) | 一种核壳型有机/硫化镉纳米线异质结阵列的制备方法 | |
| Shi et al. | Functional semiconductor nanowires via vapor deposition | |
| Magnusson et al. | Semiconductor nanostructures enabled by aerosol technology | |
| An et al. | Photosensors-based on cadmium sulfide (CdS) nanostructures: A review | |
| CN104671230A (zh) | 一种单壁碳纳米管薄膜的连续收集方法与专用装置 | |
| Wu et al. | Self-catalyst β-Ga 2 O 3 semiconductor lateral nanowire networks synthesis on the insulating substrate for deep ultraviolet photodetectors | |
| CN103160929B (zh) | 一种单晶ain纳米锥和纳米片的制备方法 | |
| CN110028047B (zh) | 单一取向且组分可调的CdSxSe1-x合金纳米线阵列及其制备方法 | |
| CN114212772A (zh) | 一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法 | |
| CN111908454A (zh) | 米级尺度单壁碳纳米管薄膜连续制备转移方法及专用装置 | |
| Zanotti et al. | Vapour‐phase growth, purification and large‐area deposition of ZnO tetrapod nanostructures | |
| KR102127024B1 (ko) | 고밀도 정렬된 실리콘 나노와이어 | |
| EP3822395A1 (en) | Nanowires network | |
| Kim et al. | Morphology control of 1D ZnO nanostructures grown by metal-organic chemical vapor deposition | |
| Wang | Synthesis and properties of germanium nanowires | |
| CN104760929A (zh) | 一种用作光学微腔的GaSb纳米盘的制备方法 | |
| CN102030327A (zh) | 一种脉冲激光烧蚀制备硅纳米线的方法 | |
| KR20120005683A (ko) | 브랜치드 나노와이어의 제조방법 | |
| Lee et al. | Effect of acetylene concentration and thermal ramping rate on the growth of spin-capable carbon nanotube forests | |
| Joanni et al. | Thermal evaporation furnace with improved configuration for growing nanostructured inorganic materials | |
| CN107539972B (zh) | 一种金属氧化物纳米管的制备方法以及金属氧化物纳米管 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |