CN104250416B - 一种聚合物组合物及其应用和聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物组合物，其特征在于，该聚合物组合物含有：具有式1所示结构单元的均聚物A、具有式1和式2所示结构单元的共聚物B、具有式1和式3所示结构单元的共聚物C、具有式1、式3和式4所示结构单元的共聚物D、具有式5和式6所示结构单元的共聚物E以及式7所示化合物F中的至少两种。将本发明提供的聚合物组合物作为固体分散助剂用于聚丙酰胺型聚合物的水解中，可以改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性。

Description

一种聚合物组合物及其应用和聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物组合物及其应用和聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法。

背景技术

在部分水解聚丙烯酰胺型聚合物生产过程中，均匀水解是合成高分子量的部分水解聚丙烯酰胺型聚合物的关键，聚丙烯酰胺型聚合物造粒后得到的胶粒与水解剂的混合越均匀，水解时生成的羧酸根基团在分子链上分布越均匀，则所得部分水解聚丙烯酰胺型聚合物的分子量越高、滤过比越低。在部分水解聚丙烯酰胺型聚合物制造过程中,通常需加入油性分散剂，如CN101508933A和CN1498677A的中公开的分散剂，这样可以使部分水解聚丙烯酰胺型聚合物胶粒表面形成一层油膜，将该部分水解聚丙烯酰胺型聚合物胶粒彼此隔离，达到胶粒分散的目的。

然而，在水解过程中，由于油性分散剂与水解剂会发生乳化反应而部分溶解，部分水解聚丙烯酰胺型聚合物胶粒表面形成的油膜被水解剂剥离，该部分水解聚丙烯酰胺型聚合物胶粒重新粘连在一起，只能通过添加分散剂和二次造粒，才能得到分散状态的部分水解聚丙烯酰胺型聚合物。这样会影响部分水解聚丙烯酰胺型聚合物的分子量与溶解性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性的聚合物组合物。

本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有：具有式1所示结构单元的均聚物A、具有式1和式2所示结构单元的共聚物B、具有式1和式3所示结构单元的共聚物C、具有式1、式3和式4所示结构单元的共聚物D、具有式5和式6所示结构单元的共聚物E以及式7所示化合物F中的至少两种。其中，R¹-R⁸、R¹⁰-R¹⁷各自为H或C1-C4烷基，R⁹、R¹⁹各自为C1-C4亚烷基，m为200-600，R¹⁸为C10-C18烷基，A¹-A⁶各自为碱金属。所述均聚物A的粘均分子量为200万-800万，所述共聚物B的粘均分子量为200万-800万，式1与式2所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2；所述共聚物C的粘均分子量为200万-800万，式1与式3所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2；所述共聚物D的粘均分子量为200万-800万，式1、式3与式4所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.5-2；所述共聚物E的粘均分子量为200万-800万，式5与式6所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2。

本发明的另一个目的是将所述聚合物组合物在聚丙烯酰胺型聚合物水解中作为固体分散剂助剂的应用。

本发明的目的还在于提供一种聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法，该方法包括在水解条件下，在水解剂存在下，使所述聚合物组合物与聚丙烯酰胺型聚合物接触。

将本发明提供的聚合物组合物作为固体分散助剂用于聚丙酰胺型聚合物的水解中，能够有效改善该部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性。例如，在本发明中，实施例1与对比例1相比，在不降低部分水解聚丙烯酰胺型聚合物的固含量的同时，该部分水解聚丙烯酰胺型聚合物的粘均分子量提高了210万，水解度提高了2.3%，而滤过比降低了0.3。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有：具有式1所示结构单元的均聚物A、具有式1和式2所示结构单元的共聚物B、具有式1和式3所示结构单元的共聚物C、具有式1、式3和式4所示结构单元的共聚物D、具有式5和式6所示结构单元的共聚物E以及式7所示化合物F中的至少两种。

在本发明中，式1中，R¹-R³可以各自为H或C1-C4烷基，A¹可以为碱金属，式2中，R⁴-R⁶可以各自为H或C1-C4烷基，式3中，R⁷和R⁸可以各自为H或C1-C4烷基，R⁹可以为C1-C4亚烷基，m为200-600，A²可以为碱金属，式4中，R¹⁰-R¹²可以各自为H或C1-C4烷基，A³可以为碱金属，式5中，R¹³和R¹⁴可以各自为H或C1-C4烷基，A⁴可以为碱金属，式6中，R¹⁵-R¹⁷可以各自为H或C1-C4烷基，A⁵可以为碱金属，式7中，R¹⁸可以为C10-C18烷基，R¹⁹可以为C1-C4亚烷基，A⁶可以为碱金属。

在本发明中，C1-C4烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。C1-C4亚烷基可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。C10-C18烷基可以为C10-C18直链烷基、C10-C18支链烷基或C10-C18环烷基，碱金属可以为锂、钠、钾、铷、铯或钫。

在本发明中，为了进一步改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性，式1中，R¹-R³优选为H或甲基，进一步优选为H，A¹优选为锂、钠或钾，进一步优选为钠，式2中，R⁴-R⁶优选为H或甲基，进一步优选为H，式3中，R⁷和R⁸优选为H或甲基，进一步优选为H，R⁹优选为亚乙基，m优选为400-600，进一步优选为400-500，A²优选为锂、钠或钾，进一步优选为钠，式4中，R¹⁰-R¹²优选为H或甲基，进一步优选为H，A³优选为锂、钠或钾，进一步优选为钠，式5中，R¹³和R¹⁴优选为H，A⁴优选为锂、钠或钾，进一步优选为钠，式6中，R¹⁵-R¹⁷优选为H或甲基，进一步优选为H，A⁵为优选锂、钠或钾，进一步优选为钠，式7中，R¹⁸优选为C10-C18直链烷基，进一步优选为十烷基、十一烷基或十二烷基，更优选为十二烷基，R¹⁹优选为亚丙基，A⁶优选为锂、钠或钾，进一步优选为钠。

所述均聚物A的粘均分子量可以为200万-800万，优选为200万-400万；所述共聚物B的粘均分子量可以为200万-800万，优选为300万-500万，式1与式2所示结构单元的摩尔比可以为1：0.5-2，优选为1:0.8-1.5；所述共聚物C的粘均分子量可以为200万-800万，优选为400万-600万，式1与式3所示结构单元的摩尔比可以为1：0.5-2，优选为1:0.8-1.5；所述共聚物D的粘均分子量可以为200万-800万，优选为200万-400万，式1、式3与式4所示结构单元的摩尔比可以为1：0.5-2：0.5-2，优选为1：0.8-1.5：0.8-1.5；所述共聚物E的粘均分子量可以为200万-800万，优选为200万-300万，式5与式6所示结构单元的摩尔比可以为1：0.5-2，优选为1：0.8-1.5；所述化合物F的。

在本发明中，所述聚合物组合物可以为所述均聚物A、所述共聚物B、所述共聚物C、所述共聚物D、所述共聚物E和所述化合物F中的任意两种、任意三种、任意四种、任意五种或全部六种的组合。其中，各组分的比例可以为任意的。优选地，以所述任意两种组分组合，以所述聚合物组合物的总重量为基准，任意一种组分占10-90重量%，另一种组分占10-90重量%，进一步优选地，任意一种组分占20-80重量%，另一种组分占20-80重量%。

在本发明中，为了进一步改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性，所述聚合物组合物优选为含有所述均聚物A和所述共聚物E的组合物，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述均聚物A占30-70重量%，所述共聚物E占30-70重量%，优选地，所述均聚物A占40-60重量%，所述共聚物E占40-60重量%。

在本发明中，为了进一步改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性，所述聚合物组合物优选为含有所述共聚物B和所述共聚物E的组合物，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述共聚物B占30-70重量%，所述共聚物E占30-70重量%，优选地，所述共聚物B占40-60重量%，所述共聚物E占40-60重量%。

在本发明中，为了进一步改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性，所述聚合物组合物优选为含有所述共聚物C和所述化合物F的组合物，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述共聚物C占30-70重量%，所述化合物F占30-70重量%，优选地，所述共聚物C占40-60重量%，所述化合物F占40-60重量%。

在本发明中，对所述聚合物组合物的各组成进行混合时，所用混合设备没有特别限定，可以为任何常规混料设备，例如混料釜。混合方式可以为搅拌式的，也可以为震荡式的，优选为搅拌式的。搅拌速度没有特别限定，只要能使各组分混合均匀即可。各组成的加入顺序没有特别限定，只要在开始混合时各组分都已加入即可。混合时间没有特别的限定，考虑到混合均匀及节约成本，优选为0.5-1.5小时，进一步优选为0.8-1.2小时。混合时可以加热也可以不加热。

本发明还包括将所述聚合物组合物在聚丙烯酰胺型聚合物水解中作为固体分散剂助剂的应用。所述聚丙烯酰胺型聚合物可以为丙烯酰胺均聚物、聚丙烯酰胺型抗盐聚合物、聚丙烯酰胺型耐温抗盐聚合物。

本发明还包括一种聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法，该方法可以包括在水解条件下，在水解剂和所述聚合物组合物存在下，使聚丙烯酰胺型聚合物与水接触。具体地，可以将所述聚合物组合物与聚丙烯酰胺型聚合物胶粒和水解剂混合，所述聚合物组合物的混入时机没有特别的限定，可以在水解开始之前，也可以在水解过程中或水解结束之后。

本领域公知，所述聚丙烯酰胺型聚合物胶粒中含有结合水，因此所述水解可以不特别加入水。

所述水解条件通常为：水解温度为40-100℃，水解时间为1-5小时。

所述水解剂可以为聚丙烯酰胺型聚合物水解时使用的各种常规水解剂，例如氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠，相对于1千克的聚丙烯酰胺型聚合物，所述水解剂的用量可以为0.001-0.01千克。

所述水解可以在各种水解常用设备中进行，例如静态闷罐水解器或者是捏合机式水解器。

所述水解温度可以通过常规加热方式，例如蒸汽或者是鼓风机加热获得。

所述干燥设备可以为烘箱或流化床干燥装置，干燥温度通常为100-120℃，干燥时间通常为4-6小时。

在本发明中，相对于1千克的聚丙烯酰胺型聚合物，所述聚合物组合物的用量通常为0.01-0.03千克，优选为0.015-0.025千克。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在本发明的实施例中，均聚物A购自天津金汇太亚化学试剂有限公司，其中，式1中，R¹-R³为H，A¹为钠，粘均分子量为230万；共聚物B购自天津金汇太亚化学试剂有限公司，其中，式1中，R¹-R³为H，A¹为钠，式2中，R⁴-R⁶为H，式1与式2所示结构单元的摩尔比为1:0.8-1.5，粘均分子量为310万；共聚物C购自石家庄市海森化工有限公司，其中，式1中，R¹-R³为H，A¹为钠，式3中，R⁷和R⁸为H，R⁹为亚乙基，m为400-500，A²为钠，式1与式3所示结构单元的摩尔比为1:0.8-1.5，粘均分子量为420万；共聚物E购自上海嶅稞实业有限公司，其中，式5中，R¹³和R¹⁴为H，A⁴为钠，式6中，R¹⁵-R¹⁷为H，A⁵为钠，式5与式6所示结构单元的摩尔比为1:0.8-1.5，粘均分子量为210万；化合物F购自天津市光复精细化工研究所，其中，式7中，R¹⁸为十二烷基，R¹⁹为亚丙基，A⁶为钠。

在本发明的实施例中，根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中K=4.75×10-3，α=0.80，[η]为特性粘数；根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比；根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度。

制备例1

由山东宝莫生物科技有限公司生产的丙烯酰胺，经过水溶液聚合，得到粘均分子量为2600万的丙烯酰胺均聚物胶体，该丙烯酰胺均聚物胶体经造粒机造粒后得到丙烯酰胺均聚物胶粒，胶粒直径为6-8mm。

制备例2

将所述均聚物A和所述共聚物E以1：1的重量比加入混合釜中搅拌1小时。

制备例3

将所述共聚物B和所述共聚物E以1：1的重量比加入混合釜中搅拌1小时。

制备例4

将所述共聚物C和所述化合物F以1：1的重量比加入混合釜中搅拌1小时。

实施例1

在90℃下将通过制备例2得到的聚合物组合物0.01千克与通过制备例1得到的丙烯酰胺均聚物胶粒0.5千克、氢氧化钠0.0025千克加入静态闷罐水解器中水解3小时，得到部分水解丙烯酰胺聚合物胶粒。将该部分水解丙烯酰胺均聚物胶粒在烘箱中以110℃干燥5小时后测定其基本理化性能指标，结果如表1所示。

实施例2

在90℃下将通过制备例3得到的聚合物组合物0.008千克与通过制备例1得到的丙烯酰胺均聚物胶粒0.5千克、氢氧化钠0.0025千克加入静态闷罐水解器中水解2小时，得到部分水解丙烯酰胺聚合物胶粒。将该部分水解丙烯酰胺均聚物胶粒在烘箱中以110℃干燥5小时后测定其基本理化性能指标，结果如表1所示。

实施例3

在90℃下将通过制备例4得到的聚合物组合物0.012千克与通过制备例1得到的丙烯酰胺均聚物胶粒0.5千克、氢氧化钠0.0025千克加入静态闷罐水解器中水解4小时，得到部分水解丙烯酰胺聚合物胶粒。将该部分水解丙烯酰胺均聚物胶粒在烘箱中以110℃干燥5小时后测定其基本理化性能指标，结果如表1所示。

对比例1

在90℃下将淄博吉孚消防科技有限公司生产的油性聚合物造粒分散剂0.01千克与通过制备例2得到的丙烯酰胺均聚物胶粒0.5千克、氢氧化钠0.0025千克加入静态闷罐水解器中水解3小时，得到部分水解丙烯酰胺聚合物胶粒。将该部分水解丙烯酰胺均聚物胶粒在烘箱中以110℃干燥5小时后测定其基本理化性能指标，结果如表1所示。

表1

编号	固含量（%）	粘均分子量（104）	水解度（%）	滤过比
					实施例1	≥89	3190	24.9	1.0
实施例2	≥89	3080	24.2	1.0
					实施例3	≥89	3050	23.7	1.0
对比例1	≥89	2980	22.6	1.3

通过表1的实验结果，可以看出使用本发明的聚合物组合物作为固体分散助剂生产出的部分水解丙烯酰胺均聚物的固含量与使用常规油性分散剂生产出的部分水解丙烯酰胺均聚物的固含量相当，但其粘均分子量、水解度和滤过比指标有较大幅度的提升，以实施例1和对比例1进行说明，粘均分子量提高了210万，水解度提高了2.3%，而滤过比降低了0.3。由此表明，将本发明提供的聚合物组合物作为固体分散助剂用于聚丙酰胺型聚合物的水解中，可以改善部分水解聚丙酰胺型聚合物的分子量与溶解性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其特征在于，该聚合物组合物含有：具有式1所示结构单元的均聚物A、具有式1和式2所示结构单元的共聚物B、具有式1和式3所示结构单元的共聚物C、具有式1、式3和式4所示结构单元的共聚物D、具有式5和式6所示结构单元的共聚物E以及式7所示化合物F中的任意两种，其中，以所述聚合物组合物的总重量为基准，任意一种组分占10-90重量％，另一种组分占10-90重量％

其中，R¹-R⁸、R¹⁰-R¹⁷各自为H或C1-C4烷基，R⁹、R¹⁹各自为C1-C4亚烷基，m为200-600，R¹⁸为C10-C18烷基，A¹-A⁶各自为碱金属，

所述均聚物A的粘均分子量为200万-800万，所述共聚物B的粘均分子量为200万-800万，式1与式2所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2；所述共聚物C的粘均分子量为200万-800万，式1与式3所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2；所述共聚物D的粘均分子量为200万-800万，式1、式3与式4所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.5-2；所述共聚物E的粘均分子量为200万-800万，式5与式6所示结构单元的摩尔比为1：0.5-2。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，R¹-R⁸、R¹⁰-R¹⁷各自为H，R⁹为亚乙基，R¹⁸为十二烷基，R¹⁹为亚丙基，m为400-500，A¹-A⁶各自为钠。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，以所述聚合物组合物的总重量为基准，任意一种组分占20-80重量％，另一种组分占20-80重量％。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物含有所述均聚物A和所述共聚物E，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述均聚物A占40-60重量％，所述共聚物E占40-60重量％。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物含有所述共聚物B和所述共聚物E，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述共聚物B占40-60重量％，所述共聚物E占40-60重量％。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物含有所述共聚物C和所述化合物F，以所述聚合物组合物的总重量为基准，所述共聚物C占40-60重量％，所述化合物F占40-60重量％。

7.权利要求1-6中任意一项所述的聚合物组合物在聚丙烯酰胺型聚合物水解中作为固体分散剂助剂的应用。

8.一种聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法，其特征在于，该方法包括在水解条件下，在水解剂存在下，使权利要求1-6中任意一项所述的聚合物组合物与聚丙烯酰胺型聚合物接触。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯酰胺型聚合物的水解方法，其中，相对于1千克的聚丙烯酰胺型聚合物，所述聚合物组合物的用量为0.01-0.03千克。