CN104250392A - 聚丙烯-碳酸钙填充母料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯-碳酸钙填充母料及其制备方法。填充母料包括：高橡胶相含量的聚丙烯15-25重量份；碳酸钙75-85重量份；高橡胶相含量的聚丙烯为熔体质量流动速率为8-12g/10min的丙烯-乙烯共聚物；碳酸钙是经由偶联剂处理后的轻质碳酸钙。其制备方法：将碳酸钙在120℃干燥器中充分干燥后放入120℃的高速混合机中，将偶联剂加入高速搅拌，将碳酸钙表面活化，加入高橡胶相含量的聚丙烯，混合均匀后挤出造粒制得。使用本发明制备的填充母料改性后的聚丙烯复合材料,其常低温冲击强度、弯曲模量、负荷变形温度均能得到有效提高。且本发明的制备方法简单，利于操作，组分中没有价格昂贵的弹性体材料，降低材料成本。

Description

聚丙烯-碳酸钙填充母料及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域，具体涉及一种聚丙烯-碳酸钙填充母料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为一种通用塑料广泛应用于生产生活各个领域。使用无机刚性粒子（如碳酸钙、滑石粉、高岭土等）对聚丙烯进行填充改性是一种常用的技术手段，可以有效地降低材料成本，并在一定程度上提高材料的弯曲模量和负荷变形温度等性能，但同时会导致材料冲击强度的降低。在聚丙烯中加入弹性体（如POE、乙丙橡胶等）可显著提高材料的冲击强度，但其弯曲模量和负荷变形温度等性能则大幅度降低，同时增加材料成本。
专利CN101045805公开了一种中空成型用填充聚丙烯树脂组合物，该组合物由乙烯含量为20%的抗冲共聚聚丙烯90份、PP接枝物10份、滑石粉80份、碳酸钙10份组成，该组合物的常温缺口冲击强度为16kJ/cm2、弯曲模量为1850MPa、热变形温度为105℃，较采用的抗冲共聚聚丙烯纯树脂弯曲模量及热变形温度提高、且冲击性能不降低。该组合物制备工艺复杂，且冲击强度没有得到有效提高。
专利CN1323853A“一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料及其制备方法”介绍了一种聚丙烯、无机刚性粒子、橡胶和接枝改性的功能化聚丙烯复合材料，其弯曲模量和冲击强度均得以提高。但由于橡胶和接枝改性的功能化聚丙烯的加入，使得该材料制备工艺复杂，成本增加。
文献“聚丙烯/碳酸钙复合材料改性研究”将活化处理后的碳酸钙与共聚聚丙烯EPF30R按7：3的质量配比制成碳酸钙母料，随后将该母料填充到EPF30R树脂中。填充复合材料随碳酸钙用量的增加其弯曲模量增加；但其常温冲击强度先下降然后缓慢上升，当碳酸钙含量高于10wt%后复合材料的冲击强度呈缓慢上升趋势，但在碳酸钙含量为0-40wt%范围内填充复合材料的常温冲击强度仍低于EPF30R纯树脂。
以上发明和文献通过表面处理的无机填料对聚丙烯进行填充得到复合材料，有的制备工艺复杂，成本增加，有的只能单一提高材料的刚性或韧性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种用于聚丙烯填充改性，并有效提高聚丙烯常低温冲击强度、弯曲模量和负荷变形温度的聚丙烯-碳酸钙填充母料及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种聚丙烯-碳酸钙填充母料，以重量份数计，包括：
a)高橡胶相含量的聚丙烯：15-25；
b)碳酸钙：75-85。
所述高橡胶相含量的聚丙烯选自熔体质量流动速率为8-12g/10min的高橡胶相含量的丙烯-乙烯共聚物，其结构特点为乙烯单体以无规和嵌段的方式与丙烯单体共聚，其中无规共聚的部分形成乙丙橡胶，并以橡胶相的形式均匀分散于聚丙烯基体中，橡胶相的质量百分含量为15%-20%。
所述碳酸钙是经由偶联剂处理后的轻质碳酸钙。偶联剂选用异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)（简称：NXT-101）和硬脂酸稀土（Re含量：6%），其使用量均为碳酸钙质量的1.0%。所述轻质碳酸钙粒径为1250目。
所述高橡胶相含量的聚丙烯中的橡胶相含量可通过二甲苯可溶物萃取试验得出：将聚丙烯样品加入到二甲苯中加热至135℃维持2h，然后将得到的溶液冷却至室温，然后再静置24h以上，室温下过滤得二甲苯可溶和不溶的两个级份。可溶部分为乙丙橡胶，不溶部分为等规聚丙烯和一些可结晶的乙丙共聚物。通过计量二甲苯可溶物的量，可以量化出聚丙烯中乙丙橡胶相的含量。
所述聚丙烯-碳酸钙填充母料的制备方法如下。
首先将碳酸钙在120℃干燥器中充分干燥去除水分，然后放入120℃的高速混合机中，分两次加入NXT-101，其间高速搅拌5-10min，然后加入硬脂酸稀土偶联剂，再次高速搅拌5min，得到表面活化的碳酸钙，然后按照比例加入高橡胶相含量的聚丙烯，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒得到碳酸钙含量为75-85%的聚丙烯-碳酸钙填充母料。
碳酸钙颗粒首先被钛酸酯偶联剂包裹，在其表面形成长支链结构，支链中的孤对电子可与稀土金属元素外层空轨道结合。两种偶联剂的协同作用将碳酸钙与特殊结构聚丙烯中的橡胶相紧密联结，而橡胶相又通过碳酸钙颗粒的界面作用分散于聚丙烯基体之中，并与界面附近的聚丙烯基体相互渗透、扩散，形成了以碳酸钙颗粒为中心的塑性界面过度区域。在一定条件下（碳酸钙填充量30%以下），碳酸钙颗粒周围的塑性界面过度区域产生重叠或联系，贯穿于整个复合材料中形成了较高一级的织态结构，从而起到刚性粒子增强增韧的作用。同时，稀土元素能诱发聚丙烯形成β晶型，有助于复合材料提高冲击强度和复合变形温度。
在碳酸钙、两种偶联剂和特殊结构聚丙烯的协同作用下，采用本发明的填充母料制备得到的30%以下填充量的改性聚丙烯复合材料，其常低温冲击强度、弯曲模量、负荷变形温度均能得到有效提高。本发明方法简单，利于操作，组分中没有价格昂贵的弹性体材料，可以降低材料成本。
目前市售聚丙烯中，中国石化齐鲁分公司的SP179、中国石化扬子分公司的1215C、中国石化燕山分公司的K9016、新加坡TPC公司的AW191等均为所述高橡胶相含量的聚丙烯产品。其性能如表1所示。
表1市售高橡胶相含量的聚丙烯性能
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的聚丙烯-碳酸钙填充母料主要用于聚丙烯填充改性中，该填充母料可与各类聚丙烯(均聚聚丙烯、共聚聚丙烯)按一定比例混合造粒后得到不同填充量的改性聚丙烯复合材料,且制得的改性聚丙烯复合材料，其常低温冲击强度、弯曲模量、负荷变形温度均能得到有效提高。
2、采用本发明的填充母料改性后的聚丙烯复合材料可广泛应用在汽车保险杠，仪表盘，门内衬板等汽车零部件领域以及空调，冰箱，洗衣机外壳等家用电器领域。
3、本发明提供的制备方法简单，利于操作，组分中没有价格昂贵的弹性体材料，可以降低材料成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的制备方法的特点。
以下实施例1-54中，高橡胶相含量的聚丙烯选用中国石化齐鲁分公司生产的SP179，其橡胶相含量为15-20%，如换用其它相似结构的市售产品，如中国石化扬子分公司的1215C、中国石化燕山分公司的K9016、新加坡TPC公司的AW191等，效果相当。
将SP179、碳酸钙、NXT-101和硬脂酸稀土偶联剂按下述含量工艺分别制备出碳酸钙含量为75%、80%、85%的填充母料，检测填充母料1-3性能如表2所示。
填充母料1-3的制备工艺为：首先将碳酸钙在120℃干燥器中充分干燥去除水分，然后放入120℃的高速混合机中，将重量为碳酸钙重量1%的NXT-101分两次加入，其间高速搅拌5-10min，然后加入重量为碳酸钙重量1%的硬脂酸稀土偶联剂，再次高速搅拌5min，得到表面活化的碳酸钙，然后加入高橡胶相含量的聚丙烯，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒得到填充母料。
填充母料1-3的组分及含量为：
填充母料1：SP179，25重量份，碳酸钙，75重量份。用于碳酸钙表面处理偶联剂：NXT-101，7.5重量份；硬脂酸稀土，7.5重量份。
填充母料2：SP179，20重量份，碳酸钙，80重量份。用于碳酸钙表面处理偶联剂：NXT-101，8.0重量份；硬脂酸稀土，8.0重量份。
填充母料3：SP179，15重量份，碳酸钙，85重量份。用于碳酸钙表面处理偶联剂：NXT-101，8.5重量份；硬脂酸稀土，8.5重量份。
表2填充母料1-3性能
将填充母料1-3按不同比例分别与市售聚丙烯T30S(均聚，MFR=2.0)、EPS30R（抗冲共聚，MFR=1.8）、K7726（抗冲共聚，MFR=28.0）混合造粒，得到实施例1-54中不同填充量的聚丙烯复合材料。改性效果如表3～11所示。
表3填充母料1对T30S填充改性结果
表4填充母料1对EPS30R填充改性结果
表5填充母料1对K7726填充改性结果
表6填充母料2对T30S填充改性结果
表7填充母料2对EPS30R填充改性结果
表8填充母料2对K7726填充改性结果
表9填充母料3对T30S填充改性结果
表10填充母料3对EPS30R填充改性结果
表11填充母料3对K7726填充改性结果
由表3-11所示，填充母料1-3对不同聚合类型，不同熔体质量流动速率的聚丙烯均能起到增强增韧的效果。
对比例：
将实施例1-54中的高橡胶相含量的聚丙烯换为通用聚丙烯T30S，按填充母料1-3相同制备工艺制备碳酸钙含量80%的填充母料4，然后与聚丙烯EPS30R按一定比例混合造粒得到对比例1-6复合材料，其冲击强度、弯曲模量和负荷变形温度性能检测结果如表12所示。
表12EPS30R填充改性对比例
将实施例1-54中的高橡胶相含量的聚丙烯与未经处理的碳酸钙直接混合造粒，制备碳酸钙含量80%的填充母料5，然后与聚丙烯EPS30R按一定比例混合造粒得到对比例7-12复合材料，其冲击强度、弯曲模量和负荷变形温度性能检测结果如表13所示。
表13EPS30R填充改性对比例
由表12-13所示，通用聚丙烯制备得到的复合材料或者采用高橡胶相含量聚丙烯与未经处理的碳酸钙混合制备得到的复合材料，虽然弯曲弹性模量和负荷变形温度随填充量增加得到提高，但其常低温悬臂梁缺口冲击强度呈下降趋势。

Claims (3)

1.一种聚丙烯-碳酸钙填充母料，以重量份数计，包括：
a)高橡胶相含量的聚丙烯：15-25；
b)碳酸钙：75-85；
所述高橡胶相含量的聚丙烯为熔体质量流动速率为8-12g/10min的高橡胶相含量的丙烯-乙烯共聚物，其结构为乙烯单体以无规和嵌段的方式与丙烯单体共聚，其中无规共聚的部分形成乙丙橡胶，并以橡胶相的形式均匀分散于聚丙烯基体中，橡胶相的质量百分含量为15%-20%；
所述碳酸钙是经由偶联剂处理后的轻质碳酸钙；
所述偶联剂为异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)和硬脂酸稀土，两者的重量均为碳酸钙质量的1.0%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯-碳酸钙填充母料，其特征在于，所述轻质碳酸钙粒径为1250目。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚丙烯-碳酸钙填充母料，其制备方法如下：
将碳酸钙在120℃干燥器中充分干燥去除水分，然后放入120℃的高速混合机中，将异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯)分两次加入，其间高速搅拌5-10min，然后加入硬脂酸稀土偶联剂，再次高速搅拌5min，得到表面活化的碳酸钙，然后加入高橡胶相含量的聚丙烯，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒得到聚丙烯-碳酸钙填充母料。
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